нижнее белье для полных
მედიცინის კვლევები

   Велика Радянська Енциклопедія

Хімічна зв'язок

   
 

Хімічна зв'язок, взаємне тяжіння атомів, що приводить до утворення молекул і кристалів. Прийнято говорити, що в молекулі або в кристалі між сусідніми атомами існують Х. с. Валентність атома (про що докладніше сказано нижче) показує число зв'язків, що утворюються даними атомом з сусідніми атомами [см. також Валентність ]. Е. Франкленд в 1852 запропонував концепцію, згідно з якою кожен елемент утворює сполуки, зв'язуючись з певним числом еквівалентів ін елементів, при цьому один еквівалент відповідає кількості, необхідному однієї валентністю. Ф. А. Кекуле і А. В. Г. Кольбе в 1857 у відповідності з уявленнями валентності висунули положення, що вуглець зазвичай має валентність 4, утворює 4 зв'язки з ін атомами. А. С. Купер в 1858 вказав, що атоми вуглецю, зв'язуючись між собою, можуть утворювати ланцюжки. У його записі хімічні формули мали дуже велику схожість з сучасними, зв'язку зображувалися рисками, відповідними валентним зв'язкам між атомами. Термін "хімічну будову" вперше ввів А. М. Бутлеров в 1861. Він підкреслював, наскільки істотно виражати будову єдиною формулою, що показує, як в молекулі сполуки кожен атом пов'язаний з ін атомами. Згідно Бутлерову, всі властивості з'єднання зумовлюються його молекулярною будовою; він висловив упевненість, що точну структурну формулу можна встановити за результатами вивчення шляхів синтезу даного з'єднання. Наступний крок, який полягав в приписуванні молекулам просторової тривимірної структури, був зроблений в 1874 Я. Х. Вант-Гоффом і Ж. А. Ле Белем .

У 19 в. валентний зв'язок зображувалася рискою між символами двох хімічних елементів. Природа цього зв'язку була абсолютно невідома. Після відкриття електрона робилися численні спроби розвинути електронну теорію Х. с. Найбільш успішними були роботи Г. Н. Льюїса , який у 1916 запропонував розглядати освіту Х. с., Званої тепер ковалентним зв'язком, як результат того, що пара електронів стає загальною для двох атомів. Розробка квантової механіки (1925) і використання багатьох експериментальних методів (молекулярної спектроскопії, рентгенографії кристалів, газової електронографії, методів вивчення магнітних властивостей) для визначення довжин зв'язків (міжатомних відстаней), кутів між зв'язками, числа неспарених електронів і інших структурних параметрів молекул і кристалів привели до глибшого розуміння природи Х. с.

Електронна структура атомів. Електронам в атомі приписуються різні орбіталі, які характеризуються головним квантовим числом n, орбітальним квантовим числом l і магнітним квантовим числом ml (див. Квантові числа , Квантова хімія ). Є одна найбільш стійка орбіталь з n = 1, що утворює К-оболонку. L-Оболонка з n = 2 включає одну орбіталь з l = 0 і ml = 0 і три з l = 1 і ml = -1, 0 і +1. Їх називають 1 s-орбіталь, 2 s-орбіталь і три 2 р-орбіталі. М-Оболонка складається з 3 s-орбіталі, трьох 3 р-орбіталей і п'яти 3 d-орбіталей. Електрон має спин зі квантовим числом s = 1/2, який може орієнтуватися щодо певного напряму двома різними шляхами - з компонентами, що даються магнітним квантовим числом ms, рівним + 1/2 або - 1/2. В атомі не може бути двох електронів з однаковими значеннями всіх квантових чисел. Отже, 1 s-орбіталь, твірна К-оболонку, може бути зайнята тільки одним електроном з позитивним чи негативним спіном або ж двома електронами (електронною парою), одним - з позитивним спіном, іншим - з негативним.

Заповнення певних оболонок і подоболочек призводить до особливої ??стійкості атомів, що спостерігається у атомів інертних газів. У цих стійких структурах електронна конфігурація заповненої оболонки гелію 1 s2, неону 2 s2 2p6, аргону 3 s2 3p6, криптону 3 d 10 4s2 4p6, ксенону 4 d 10 5s2 5p6, радону 4 f 14 5d 10 6s2 6p6, ека-радону 5 f 14 6d 10 7s2 7p6. [Про заповнення електронних оболонок див. також Атом , Періодична система елементів .]

Ковалентний зв'язок. У 1927 датський фізик О. Бурро виконав квантовомеханічний розрахунок молекулярного нона водню і показав, що єдиний електрон в цьому іоні На займає орбіталь, звану молекулярною орбиталью, яка простягається навколо обох протонів. Теоретичний розрахунок енергії зв'язку цього молекулярного іона, тобто різниці між сумарною енергією окремого атома і протона і енергією іона в його основному стані, привів до значення 255 кдж ? моль -1 , прекрасно узгоджується з експериментом. Незабаром було відзначено, що електронну структуру молекулярного іона водню можна розглянути, використовуючи хвильову функцію основного стану атома водню. У міру зближення атома водню і протона з'являється можливість виходу електрона з області, навколишнього одне ядро, в область, навколишнє друге ядро, причому в кожному випадку електрон займає 1 s-орбіталь. Молекулярна орбіталь, утворена як сума цих двох 1 s-орбіталей, є хорошим наближенням до молекулярної орбіталі, отриманою Бурро шляхом вирішення хвильового рівняння Шредінгера. Якщо утворити хвильову функцію як різниця двох 1 s-орбіталей, то це, як було показано, відповідає не тяжінню, а відштовхуванню. Перша хвилева функція є симетричною лінійною комбінацією двох 1 s-функцій і відповідає стійкому стану, утворенню одноелектронної ковалентного зв'язку, тоді як друга функція, що є антисиметричною лінійною комбінацією тих же 1 s-функцій, відповідає нестійкого стану. Іноді кажуть, що освіта одноелектронної ковалентного зв'язку в молекулі водню відповідає резонансу даного електрона між двома атомними орбиталями або між двома атомами водню.

У тому ж році (1927) було виконано два квантовомеханічних розрахунку Х. с. в молекулі водню. Американський фізик Е. У. Кондон використовував метод молекулярних орбіталей, приписавши молекулі водню структуру, в якій за основу була прийнята орбіталь H 2+, розрахована Бурро, причому до цієї орбіталі були віднесені обидва електрони з протилежними спинами. Німецькі фізики В. Гейтлер і Ф. Лондон віднесли один електрон, з позитивним спіном, до 1 s-орбіталі одного атома водню, а другий, з негативним спіном, до 1 s-орбіталі ін атома водню. Хвильова функція для даної молекули була сумою цієї функції і функції, в якій два електрона мінялися місцями - електрон з позитивним спіном ставився до другого атому, а з негативним - до першого атому. Обидва розрахунку, як Кондона, так і Гейтлера і Лондона, привели до висновку про стійкість молекули водню з енергією зв'язку, що перевищує приблизно в 1,7 рази енергію зв'язку в молекулярному іоні водню. Зв'язок між двома атомами водню в молекулі водню - прототип зв'язку з поділеною електронною парою по Льюїсу, зазвичай називають ковалентним зв'язком.

На підставі формальних результатів квантовомеханічного розгляду Х. с. можна зробити наступний простий висновок: атоми можуть утворювати ковалентний зв'язок (здійснювану парою електронів) за рахунок кожної стабільної орбіталі, зайнятої спочатку одним електроном; при цьому утворюється зв'язок такого типу, як описана вище для молекули водню, а її стабільність може бути пов'язана з тим же самим явищем резонансу. Іншими словами, для утворення ковалентного зв'язку необхідно наявність двох електронів з протилежними спинами і по одній стабільній орбіталі у кожного з двох пов'язуються атомів.

Атом водню з єдиною стабільною орбиталью (1 s) може утворювати лише одну ковалентний зв'язок. Атом вуглецю і інші атоми другого періоду (бор, азот, кисень) можуть утворювати не більше чотирьох ковалентних зв'язків з використанням чотирьох орбіталей L-оболонки. Квантовомеханічний розгляд приводить також до висновку, що кожна додаткова зв'язок, що утворюється в молекулі, в загальному випадку веде до подальшої стабілізації молекули, а отже, найбільш стійкі такі електронні структури молекули, в яких всі стабільні орбіталі атомів або використані для утворення зв'язків, або заповнені неподіленими парами електронів.

Метану CH 4, наприклад, приписується наступна структура валентних зв'язків:

?

Рисочки означають поділені електронні пари. Можна сказати, що поділена електронна пара займає 1 s-орбіталь кожного атома водню і одну з чотирьох орбіталей L-оболонки атома вуглецю. Атоми водню, т. о., Комплектують завершену К-оболонку (як в атомі гелію), а атом вуглецю, який також має неподеленную пару 1 s-електронів, комплектує завершену L-оболонку (як в атомі неону).

Уявлення про гібридних орбиталях, що формують зв'язку, дає вирішення проблеми, що хвилювала хіміків і фізиків в ранній період квантової теорії. Чотири орбіталі L-оболонки діляться на два види - 2 s-орбіталь і три 2 р-орбіталі, а чотири зв'язку атома вуглецю, як показують хімічні властивості з'єднань вуглецю, виявляються однаковими. Насправді замість 2 s-орбіталі і трьох 2 р-орбіталей може утворюватися набір еквівалентних sp 3-гібридних орбіталей, називається тетраедричних орбиталями, вони спрямовані до вершин правильного тетраедра і володіють більшою силою зв'язку, чим s-орбіталь або р-орбіталь (Л. Полінг , 1931).

Для молекули води H 2 O можна записати наступну валентну структуру :

Атом кисню оточений двома неподіленими парами електронів і двома поділеними парами. 2 s-Орбіталь декілька стабільніша, ніж 2 р-орбіталі, так що неподіленого електронні пари насамперед заповнюють 2 s-орбіталь. Якби два зв'язки в молекулі води були утворені р-орбиталями атома кисню, то кут між зв'язками був би рівний 90?, Оскільки при куті 90? один щодо одного р-орбіталі мають максимальну силу зв'язку. Розрахунки показують, що максимальна стійкість досягається в тому випадку, коли орбіталі, створюючі зв'язки в молекулі води, в невеликій мірі мають також s-характер, відповідно валентний кут між зв'язками декілька більший, ніж 90?. Експериментальне значення валентного кута в молекулі H 2 O 104,5?, А валентні кути в гідридах H 2 S, H 2 Se і H 2 Te дорівнюють 92, 91 і 90? відповідно.

Подвійна ковалентний зв'язок між атомами вуглецю є в етилену C 2H4, а потрійний зв'язок - в ацетилені C 2H2. Валентні структури для цих молекул наступні:

В освіті подвійного зв'язку беруть участь дві поділені електронні пари, а в утворенні потрійного зв'язку - три пари. У кожній з цих структур атом вуглецю набуває електронну конфігурацію неону, будучи оточений чотирма поділеними парами електронів. Можна сказати, що атом вуглецю утворює чотири одинарні (ординарні, прості) зв'язку, спрямовані до вершин тетраедра. У подвійному і потрійному зв'язках є дві або три зігнуті зв'язку. Цікаво, що в цих випадках відстані між атомами вуглецю рівні відповідно 133 пм і 120 пм , що з точністю до 1 пм збігається зі значеннями, відповідними зігнутим зв'язкам при нормальній довжині одинарного зв'язку 154 пм в молекулі етану. Така відповідність підтверджує правильність подання, що подвійна й потрійна зв'язки можуть бути описані моделлю зігнутих зв'язків.

Енергія подвійний вуглець-вуглецевого зв'язку на 73 кдж ? моль -1 менше, ніж сума енергій двох одинарних зв'язків, енергія ж потрійного зв'язку на 220 кдж ? моль -1 менше суми енергій трьох одинарних зв'язків. Ці відмінності в стійкості можуть бути пов'язані з напруженістю зігнутих зв'язків. Енергія напруги сприяє перетворенню кратних зв'язків в одинарні, і саме тому речовини з кратними зв'язками легко приєднують водень; такі речовини прийнято називати ненасиченими, а відповідні з'єднання, що мають тільки одинарні зв'язки, наприклад етан, називаються насиченими.

Резонанс і структура бензолу. Правила побудови валентних структур на підставі уявлень про поділених парах електронів і використання стійкою орбіталі кожного з двох атомів, між якими утворюється ковалентний зв'язок, дозволяють написати структурні формули для дуже великого числа речовин, однак для деяких речовин одна валентна структура не дає цілком адекватного уявлення про властивості. Речовиною саме такого роду є, наприклад, озон O 3. Спектроскопічні дослідження озону показали, що атоми в його молекулі розташовані під кутом 117? (Кут між зв'язками у центрального атома кисню), а кожна з двох зв'язків кисень - кисень має довжину 128 пм. Є всі підстави приписати молекулі озону наступну валентну структуру:

Ця структура представляється задовільною, оскільки кожен з атомів кисню оточений чотирма парами електронів, причому деякі пари поділені, а деякі неподіленого. Однак якщо приписати формальні заряди атомам, розділивши поділені пари електронів порівну між двома атомами, то центральний атом матиме позитивний заряд, а атом, пов'язаний з ним одинарним зв'язком, - негативний. Таку електронну структуру не можна вважати цілком задовільною, оскільки міжатомна відстань, що відповідає подвійному зв'язку, має бути приблизно на 21 пм менше, ніж відстань для одинарного зв'язку, тоді як згідно зі спостереженнями ці відстані рівні. Така розбіжність можна пояснити, прийнявши і другу валентну структуру для даної молекули:

Наведені структури еквівалентні. При квантовомеханічному розгляді молекули озону їй приписується хвилева функція, яка являє собою суму хвильових функцій для цих двох валентних структур. Встановлено, що подібна хвилева функція відповідає середньому значенню довжини зв'язку, одному і тому ж для обох зв'язків, і, крім того, ця хвильова функція відповідає більшій стабільності, ніж кожна з хвилевих функцій окремих валентних структур. Така додаткова стабілізація описується як енергія резонансу, відповідна резонансу молекули між двома структурами. Звідси випливає, що озон не можна задовільно описати однією валентною структурою звичайного типу, тоді як комбінація двох валентних структур приводить до задовільного опису молекули в її основному стані.

Цей факт не суперечить основному принципу, висунутому в 1861 Бутлеровим, - кожна речовина має певне молекулярну будову, яке обумовлює властивості даної речовини (див. Хімічної будови теорія, Електронні теорії в органічній хімії). Молекула озону в її основному стані має певне єдине будову. Воно може бути представлене однією формулою:

Стрілки в цій формулі показують, що подвійний зв'язок і одинарна зв'язок можуть мінятися місцями. Структура з подвійним зв'язком в одному положенні і одинарним зв'язком в іншому не представляє якого-небудь стану молекули озону, однак дві резонуючі валентні структури разом узяті або структурна формула, в якій символічно показано, що подвійний і одинарна зв'язку міняються місцями, дають прийнятне уявлення про дійсний єдиному будові молекули озону в основному стані.

Аналогічна ситуація спостерігається при розгляді молекули бензолу, будова якої здавалося хімікам загадковим до розробки (1928-33) теорії резонансу (звана також Мезомерія). Кекуле вказував, що чотиривалентність вуглецю в бензолі можна показати за допомогою структурної формули з чергуються простими і подвійними зв'язками. Однак таких структур може бути дві:

Були зроблені спроби виявити ізомери таких речовин, як о-Дихлорбензол (атоми хлору приєднані до атомів вуглецю, пов'язаним подвійним зв'язком в разі першого ізомеру і одинарним зв'язком в разі другого). Однак виявити такі ізомери не вдалося, і було визнано, що всі шість вуглець-вуглецевих зв'язків в бензольному кільці еквівалентні один одному. Детальний квантовомеханічної розгляд бензолу показало. що його молекула має гексагональну симетрію і що всі шість вуглець-вуглецевих зв'язків еквівалентні. Цей факт дозволяє сказати, що основний стан молекули бензолу може бути представлене двома структурами Кекуле, що накладаються одна на іншу або резонуючими між собою. Відповідно до квантовомеханічними розрахунками реальна молекула бензолу має бути приблизно на 150 кдж?моль-1 стійкіше, ніж гіпотетична молекула, описувана лише однією структурою Кекуле. Ця додаткова стійкість обумовлює підвищену опірність бензолу гідрогенізації в порівнянні із звичайними ненасиченими сполуками.

Молекула бензолу в її основному стані може бути представлена ??єдиною формулою, такий, як:.? Гурток, проведений усередині шестикутника, означає, що дана структура описує реальну молекулу, тобто відповідає більшої стійкості в порівнянні зі структурою Кекуле, і відображає еквівалентність всіх шести вуглець-вуглецевих зв'язків. І все-таки переважніше бензол зображати двома структурами Кекуле з обмовкою, що дійсна структура молекули відповідає резонансу між цими двома структурами. Знаючи властивості, властиві одинарним зв'язкам і подвійним зв'язкам, можна передбачити властивості, що відповідають структурі Кекуле і суперпозиції двох структур Кекуле. Довжина одинарної вуглець-вуглецевого зв'язку 154 пм, А подвійного зв'язку - 133 пм. Для суперпозиції двох структур Кекуле очікується середнє значення, більш близьке, внаслідок резонансної стабілізації, до значення для подвійного зв'язку. Спостережуване значення 140 пм узгоджується з розрахунковим. Крім того, якщо взяти тетраедричних структуру кожного вуглецевого атома з деформованими (зігнутими) подвійними зв'язками (загальне ребро двох тетраедрів), можна передбачити, що молекула бензолу має бути плоскою з атомами вуглецю в кутах правильного шестикутника і атомами водню в кутах більшого правильного шестикутника, лежачого в тій же площині. Ці передбачення підтверджені дослідними даними.

Іонна зв'язок. Розплавлений хлорид натрію - хороший провідник електрики. Цю розплавлену сіль можна вважати складається з позитивних іонів натрію Na+ і негативних іонів хлору Cl- в досить компактному стані, при якому в умовах термічного рівноваги кожен іон володіє можливістю повільно переміщатися. Під дією прикладеного електричного поля іони натрію пересуваються у напрямку негативного електрода, а іони хлору - у напрямі позитивного електрода, обумовлюючи провідність електричного струму.

Іон натрію Na+ - Це атом натрію, що втратив один електрон і що придбав стійку електронну конфігурацію неону, а іон хлору Cl- - Атом хлору, що приєднав один електрон і що придбав стійку електронну конфігурацію аргону. Формула хлориду натрію NaCI визначається стабільністю цих іонів і умовою електронейтральності даної речовини. Метали першої групи періодичної системи елементів Менделєєва утворюють однозарядні іони і, як прийнято говорити, мають іонну валентність +1; метали другої групи утворюють двозарядні іони і мають іонну валентність +2, і т.д. Аналогічно галогени, елементи сьомої групи, приєднують електрон і утворюють однозарядні негативні іони, тобто мають іонну валентність -1; кисень і його аналоги можуть приєднувати два електрони з утворенням двохзарядних негативних іонів із структурою інертних газів і володіють іонною валентністю -2, і т.д. Склад солей визначається іонними валентності їх катіонів та аніонів при дотриманні умови електронейтральності з'єднання, що утворюється.

Кулонівських сили, що діють між іонами, наприклад Na+ і Cl-, Призводять до того, що кожен іон притягує сусідні іони протилежного знака і створює з них оточення. У разі хлориду натрію це приводить до стійкого впорядкованого розташування, відповідальному кристалічній структурі, при якій кожен іон має шість найближчих сусідів протилежного знака і дванадцять сусідів того ж знаку, що знаходяться на відстані в 21/2 рази більшому. Загальна кулонівська енергія для такого розташування знаходиться підсумовуванням по парах іонів, і вона дорівнює -1,7476 e2/ R для пари іонів Na+CI-, Де R - Відстань між центрами іонів найближчих сусідів, е - Заряд іона. Отже, кристал стабілізований кулонівським тяжінням, енергія такої системи на 75% перевищує енергію системи позитивних і негативних зарядів, що знаходяться на тих же відстанях R один від одного. Кулонівська енергія кристала NaCI велика - вона становить близько 860 кдж?моль-1, З урахуванням спорідненості хлору до електрону витрати такої енергії більш ніж достатньо для сублімації металевого натрію, іонізації його атомів і дисоціації молекул хлору на атоми, а інша енергія (410 кдж?моль-1) Відповідає енергії утворення хлориду натрію з елементів.

Сили тяжіння іонів протилежного заряду називаються силами іонної валентності. Можна сказати, що в кристалі хлориду натрію, в якому іон натрію має координаційне число шість (тобто він оточений шістьма найближчими сусідами), загальна іонна валентність іона натрію +1 розділяється між сусідами, при цьому кожну з шести зв'язків між натрієм і прилеглим хлором можна розглядати як іонну зв'язок силою 1/6. Негативний заряд іона хлору задовольняє шість іонних зв'язків, кожна силою 1/6, Від шести сусідніх іонів натрію. Згідно з правилом валентності, вельми істотного в неорганічної хімії, сума іонних валентностей, спрямованих до кожного негативного іону, повинна бути точно або наближено дорівнює іонної валентності даного негативного іона.

У іонних кристалах зв'язку в дійсності не є чисто іонними. Вони носять частково ковалентний характер, про що сказано в наступному розділі.

Електронегативність і частково іонний характер зв'язків. У 20-х рр.. 20 в .. коли були розвинені концепції іонної валентності і ковалентності, але ще не були відомі основні принципи електронної будови атомів і молекул, велася широка дискусія про те, як описувати молекулу, подібну HCl - як має ковалентний зв'язок або як має іонну зв'язок. Структура H+CI- представлялася задовільною, оскільки було відомо про існування відповідних іонів, а іон хлору має стійку структуру аргону. Точно так же структура  ? Представлялася задовільною, оскільки включала поділену електронну пару, що створювало стійку конфігурацію гелію для водню і стійку конфігурацію аргону для хлору. Хлористий водень в водному розчині дисоціює на іони водню і хлору, а це дозволяє припускати, що іонне будова може бути властивим молекулі і в газовій фазі. Діелектрична проникність газу, проте, відповідає електричному дипольному моменту, що становить лише 19% величини, очікуваної для іонної структури при відомому міжатомних відстані 127 пм. Рішення цієї проблеми було знайдено за допомогою загальної квантовомеханічної теорії молекулярної будови. Воно зводилося до того, що дійсне будова молекули в основному стані може бути описано хвильової функцією, що представляє собою суму функцій, що відповідають іонної структурі і ковалентного структурі. У разі молекули HCl зв'язок може бути описана як іонна із значною часткою ковалентності або, краще сказати, як ковалентний зв'язок з невеликою часткою (19%) ионности.

Розглянута молекула в її основному стані має, звичайно, єдине будова, яке може бути представлене єдиною формулою Н-Cl. У разі ковалентного зв'язку між однаковими атомами, як в Н-Н або Cl-Cl, зв'язуюча електронна пара поділена порівну між двома атомами. Ідеальна ковалентний зв'язок може бути визначена як такий зв'язок, в якій електронна пара поділена порівну між двома атомами, навіть якщо вони не однакові. Якби в HCl здійснювалася ідеальна ковалентний зв'язок, то можна було б очікувати, що її енергія була б середньою між енергіями зв'язків в H2 і Cl2. Дійсно, для ряду одинарних зв'язків між неоднаковими атомами енергія зв'язку дорівнює середній енергії, що відповідає зв'язкам між однаковими атомами. Прикладом може служити HI з енергією зв'язку 299 кдж?моль-1, Яка всього лише на 5 кдж?моль-1 більше середнього значення для H2 (436) і I2 (151). Електричний. дипольний момент молекули HI також близький до нуля, а це вказує на те, що поділена електронна пара майже в рівній мірі відноситься до обох атомам. Зв'язок в молекулі HI може бути описана як ковалентний з дуже малим ступенем ионности. Коли ж зв'язок має високу ступінь ионности, енергія такого зв'язку значно перевищує величину, що відповідає ідеальній ковалентного зв'язку; в разі HCl вона на 92 кдж?моль-1 більше. Ця величина, що є ентальпію освіти HCl з елементарних речовин, є енергією резонансу при 19% ионности, тобто енергією, відповідною резонансу між іонною структурою і ідеальною ковалентного структурою.

Було встановлено, що одинарні зв'язки між неоднаковими атомами взагалі декілька міцніше, ніж середня енергія відповідних зв'язків між однаковими атомами, і що цей виграш в енергії, ентальпії освіти, в першому наближенні пропорційний квадрату різниці електронегативності атомів. Значення електронегативності (х) Можуть бути приписані елементам відповідно до табл. (Див.). Додаткова енергія одинарного зв'язку між неоднаковими атомами приблизно дорівнює добутку 100 кдж?моль-1 на квадрат різниці їх електроотріцательностей. Кілька краще наближення досягається з урахуванням члена в четвертого ступеня; тоді наближене рівняння для енергії (Е) одинарного зв'язку А-В (в кдж?моль-1) Між різними атомами А і В буде мати вигляд:

Для Н-Cl, наприклад, це рівняння при E (H - Н) = 436, E (Cl - Cl) = 243 і xH - xCl = 0,9 дає значення 417 кдж?моль-1, Яке на 4% менше експериментального значення 432 кдж?моль-1.

Спостережувані величини електричних дипольних моментів молекул показують, що ступінь ионности зв'язку А-В підвищується із збільшенням різниці Dx = xA - xB і становить приблизно 22% для D х = 1,0, 63% для D х = 2,0 і 89% для D х = 3,0. Для HCl, наприклад, спостерігається значення електричного дипольного моменту складає 19% значення, відповідного зарядам +2 і -2 при меж'ядерном відстані для молекули 127 пм, Що може бути порівнювати зі значенням Dx = 0.9 для Н і Cl.

Повна шкала електронегативності *

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Li

Be

B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

N

O

F

1.0

1.5

2.0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.5

3.0

3.5

4.0

Na

Mg

Al

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Si

P

S

Cl

0.9

1.2

1.5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.8

2.1

2.5

3.0

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

0.8

1.0

1.3

1.5

1.6

1.6

1.5

1.8

1.9

1.9

1.9

1.6

1.6

1.8

2.0

2.4

2.8

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

1.9

2.2

2.2

2.2

1.9

1.7

1.7

1.8

1.9

2.1

2.5

Cs

Ba

La-Lu

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

0.7

0.9

1.0-1.2

1.3

1.5

1.7

1.9

2.2

2.2

2.2

2.4

1.9

1.8

1.9

1.9

2.0

2.2

Fr

Ra

Ac

Th

Pa

U

Np-No

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0.7

0.9

1.1

1.3

1.4

1.4

1.4-1.3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

* За Полінгом. Значення, наведені в таблиці, відносяться до звичайних окислювальним станам елементів. Для деяких елементів спостерігається зміна електронегативності із зміною окисного числа; так, наприклад, Fe (II) 1,8, a Fe (III) 1,9; Cu (I) 1,9, а Cu (ll) 2,0; Sn (ll) 1,8, a Sn (IV) 1,9.

Принцип електронейтральності. Принцип електронейтральності, вперше сформульований І. Ленгмюром (1920), говорить: стійкі молекули і кристали мають таке електронна будова, при якому електричний заряд кожного атома близький до нуля, а по суті завжди лежить в межах від -1 до +1. Так, наприклад, ступінь ионности зв'язку О-Н близько 40%, так що в молекулі води H2O результуючі заряди H2+0,4 О-0,6; В іоні гідроксонію (H3O)+ результуючі заряди рівні (H3+0,4O-0,2 +)+. Для молекули закису азоту прийнятні наступні три структури, оскільки вони відповідають структурі неону для кожного атома:

(А)

(Б)

(В)

Проте третя структура не відповідає принципу електронейтральності, бо формальний заряд -2 на концевом атомі азоту врівноважується іонним характером зв'язку NN. Звідси випливає висновок, що нормальний стан даної молекули відповідає резонансу між структурами А и Б з дуже невеликим внеском або зовсім без вкладу структури В; Цей висновок підтверджується спостережуваними значеннями довжин зв'язків і коливальних частот.

Окисне число. Після того як стали користуватися уявленнями про іонної валентності і ковалентності і почали детально записувати електронна будова молекул, виявилася необхідність в простому способі вказівки окислювальних станів елементів в тому чи іншому поєднанні. Для цієї мети стали користуватися поняттям "окислительное число".

Окисне число елемента в з'єднанні висловлює електричний заряд, приписуваний атомам даного елемента у відповідності з певними правилами. Ці правила прості, але не настільки вже однозначні, і їх застосування вимагає хімічної інтуїції: 1) окисне число одноатомного іона в іонному поєднанні одно електричному заряду даного іона. 2) Окисне число атома в простому речовині дорівнює нулю. 3) У ковалентном поєднанні відомої структури окислительное число кожного атома дорівнює заряду, зосередженого на даному атомі за умови, що кожна поділена пара електронів цілком приписується більш електронегативного з тих двох атомів, до яких вона відноситься. Пара, що відноситься до атомів одного і того ж елемента, зазвичай розділяється між ними. 4) Окисне число елемента в з'єднанні з неясною структурою може бути обчислено на підставі розумного приписування окислювальних чисел іншим елементам в даному з'єднанні.

Наприклад, в перекису водню H2O2 атомам водню приписується окислительное число +1; нейтральність молекули вимагає тоді, щоб кисень мав окислительное число -1. Отже, в H2O2 окислительное стан кисню - середнє між його станом в H2O (-2) і в O2 (0).

Слово "валентність" при його використанні в галузі неорганічної хімії звичайно відноситься до стану окислення елемента, що виражається окислювальним числом, тоді як в органічній хімії воно зазвичай відноситься до ковалентності даного елемента.

Водневий зв'язок. Структурним елементом, що надає значний вплив на властивості багатьох речовин, є воднева зв'язок. За певних умов атом водню може бути пов'язаний досить міцно з двома ін атомами. Маючи лише одну стабільну орбіталь, атом водню здатний утворювати тільки одну ковалентний зв'язок. Цей зв'язок може, однак, резонувати між двома положеннями. Найбільше значення мають ті водневі зв'язки, які утворюються між двома сильно електронегативними атомами, особливо між атомами азоту, кисню і фтору. У деяких з'єднаннях, таких, як іон FHF-, Атом водню знаходиться приблизно посередині між двома електронегативними атомами, утворюючи половину зв'язку з кожним з них. Більшість же водневих зв'язків несиметричні, одне міжатомна відстань більше іншого на 50-80 пм, Що відповідає відношенню міцностей зв'язку, рівному приблизно 10. Енергія більш слабкою зв'язку зазвичай становить близько 20-40 кдж?моль-1, Що і називається енергією водневого зв'язку.

Водневі зв'язки, утворені молекулами води, обумовлюють дивно високі точки плавлення льоду і кипіння води, існування максимуму щільності води, розширення води при замерзанні. Багато особливі властивості неорганічних та органічних молекул, наприклад димеризация жирних кислот, пояснюються утворенням водневих зв'язків. Водневий зв'язок - особливо важлива структурна особливість білків і нуклеїнових кислот.

Зв'язки з участю d-Орбіталей. У 1893 А. Вернер розвинув нові уявлення в хімії. Було відомо, що багато солі металів мають здатність з'єднуватися з ін солями, водою, аміаком або ін молекулами. Хлорид калію і хлорид платини (IV) утворюють, наприклад, добре кристалізується сіль 2KCIЇPtCl4, А йодид кобальту (III) приєднує аміак і утворює CoI3Ї6NH3. Такого роду з'єднання, проте, не вкладалися ні в одну теорію валентності, і їх існування приписувалося дії слабких залишкових сил, другорядних порівняно з силами звичайних Х. с. На підставі вивчення величезного числа таких сполук Вернер показав, що за складом і властивостями їх можна систематизувати на базі нового допущення, згідно з яким атом металу має здатність з'єднуватися з певним числом (зазвичай з чотирма або шістьма) ін атомів, іонів або молекул і координувати їх навколо себе в певному геометричному порядку. Вернер зміг представити переконливі докази правильності свого припущення (воно підтверджувалося головним чином фактом існування ізомерів) про те, що більшість комплексів з координаційним числом 6, таких, як гексахлороплатінат-іон [PtCl6]2 - і гексамміно-кобальт (III)-іон [Со (NH3)6]3 +, Мають октаедричні конфігурацію, при якій шість груп, оточуючих центральний атом, розташовуються навколо нього по вершинах правильного октаедра. Він показав також, що ряд комплексів з координаційним числом 4 має тетраедричних конфігурацію, наприклад [Zn (NH3)4]2 +, Тоді як інші - плоску квадратну конфігурацію, характерну для комплексів Pd (II) і Pt (II), наприклад для [PtCl4]2 -. Загальне визнання теорія Вернера отримала в 1911, після його передбачення і експериментального підтвердження існування оптичної ізомерії ряду октаедричному координованих комплексів. У 1920 американські дослідники Р. У. Г. Уайкоф і Р. Г. Дікінсон рентгенографически визначили структури кристалів K2PtCI6, K2Pt (CN)4 та ін координаційних комплексів, остаточно підтвердивши існування октаедричних і плоскоквадратних конфігурацій.

Теорія цих комплексів була розвинена в 1931 Полингом. Він показав, що гібридизація s-Орбіталі і трьох р-Орбіталей призводить до утворення чотирьох тетраедричних орбіталей, тоді як гібридизація цих чотирьох орбіталей з двома d-Орбиталями призводить до набору з шести гібридних spd-Орбіталей, спрямованих до вершин правильного октаедра, а з одного d-Орбиталью утворюються чотири гібридні sp2d-Орбіталі, спрямовані до вершин квадрата. Число електронів в Pd (IV) і Pt (IV) таке, що дві d-орбіталі можуть брати участь в утворенні зв'язку і, отже, утворюються октаедричні комплекси з координаційним числом 6, тоді як Pd (ll) і Pt (ll) з двома надлишковими електронами мають тільки одну доступну d-Орбіталь і можуть утворювати лише квадратні плоскі комплекси. З такого розгляду випливало, що ковалентні комплекси Ni (ll) повинні мати плоску квадратну конфігурацію і бути діамагнітними, тоді як більшість сполук нікелю парамагнітни. Ці передбачення відразу ж були підтверджені результатами вимірювання магнітних властивостей і визначення кристалічної структури координаційних сполук нікелю.

Хімічні зв'язки в металах. Природа Х. с. в металах і интерметаллических з'єднаннях залишається і в 1977 з'ясованою не повністю. Представляється, проте, правильним описувати метали і интерметаллические сполуки як катіони металу, пов'язані воєдино валентними електронами, що володіють значною свободою руху в даному металі. Число електронів одного атома, що беруть участь у зв'язуванні металевого кристала як цілого, можна назвати "металевої валентністю" даного атома.

Металева валентність лужних металів 1, а лужноземельних 2. Значення для перехідних металів не цілком надійні, проте, судячи з міцності, твердості і точкам плавлення, значення ці зростають від 3 для Sc приблизно до 6 для Cr і наступних елементів, а потім знижуються для Cu і Zn. Магнітні властивості лантаноїдів свідчать про те, що металева валентність їх дорівнює 3 (виняток становлять Eu і Yb, для яких вона дорівнює 2); парамагнітна сприйнятливість Eu і Yb така ж, як і у їхніх двовалентних солей, тоді як для інших лантаноїдів вона така ж, як у їхніх тривалентних солей.

Координаційне число атома в металі більше числа зв'язують електронів. Зв'язки в металах можуть бути описані як ковалентні зв'язку, резонуючі між деяким великим числом міжатомних положень. Так, наприклад, алюміній має кубічну структуру з ретельним упаковкою, в якій кожен атом оточений дванадцятьма сусідами. Валентність алюмінію дорівнює 3 і, отже, зв'язок з кожним із сусідніх атомів може бути описана як зв'язок кратності 1/3.

Для того щоб валентні зв'язки могли резонувати між різними положеннями, багато або більшість атомів повинні мати відповідні орбіталі зв'язку, зазвичай не зайняті електроном. Такі орбіталі можна назвати "металевими орбиталями". Характерною особливістю металів є те, що більшість атомів в них володіють такою орбиталью. Олово, наприклад, з чотирма електронами на зовнішніх s- и р-Орбиталях може розподілити ці чотири електрона між чотирма sp3-Орбиталями і утворити т. о. чотири ковалентні зв'язки. Але тоді вона не матиме додаткової орбіталі і, отже, утворюється структура не повинна бути металевою. Модифікація олова, називається сірим оловом, дійсно має структуру алмазу, в якій кожен атом зв'язаний з чотирма Тетраедрично розташованими сусідами і яка не є металевою. Довжина зв'язку тут така ж, як довжина одинарного зв'язку. У білому олові, металевої модифікації олова, кожен атом має шість сусідів з довжиною зв'язку, що відповідає валентності близько 2,5 для атома олова. Якщо 2 з 4 зовнішніх електронів атома олова утворюють неподеленную пару, займаючи 5s-Орбіталь, то що залишилися два електрони можуть зайняти дві з трьох р-Орбіталей і брати участь в утворенні зв'язку. При цьому одна р-Орбіталь залишається вільною і може служити металевої орбиталью. За даними спостережень, довжина зв'язку в білому олові відповідає металевої валентності 2,5, а не 2, що вказує на наявність резонансу (до 25%) з чотиривалентної структурою олова.

Якщо доступні d-Орбіталі, то можуть утворюватися гібридні spd-Орбіталі, які ще краще підходять для утворення зв'язку, оскільки мають більшу концентрацію в напрямку даної зв'язку. У тих випадках, коли кращі з можливих sp-Орбіталей утворюють між собою тетраедричних кут 109? 28 ', кращі spd-Орбіталі утворюють кути 73 і 133?.

Ковалентність перехідних металів. Перехідні метали з п'ятьма d-Орбиталями, однієї s-Орбиталью і трьома р-Орбиталями у зовнішній оболонці можуть утворювати 9 гібридних spd-Орбіталей (під кутами близько 73 і 133? Одна по відношенню до іншої) і, отже, можуть утворювати 9 ковалентних зв'язків в тому випадку, якщо даний атом має 9 електронів у зовнішній оболонці. Прикладом може служити Os4O4(CO)12. Структуру цієї речовини можна описати як має чотири атома осмію в чотирьох протилежних вершинах куба і чотири атома кисню в ін чотирьох вершинах. Кожен атом кисню передає електрон атому осмію. У цього атома кисню, т. о., Залишається п'ять валентних електронів, і він може утворювати три ковалентні зв'язки, а атом осмію має дев'ять валентних електронів і може утворювати дев'ять ковалентних зв'язків. Кожен атом осмію утворює три зв'язку з прилеглими атомами кисню і подвійну зв'язок з атомом вуглецю кожній з трьох прилеглих карбонільних груп, досягаючи, т. о., Своєї максимальної валентності 9. Для більшості карбонилов перехідних металів хімічні формули відповідають використанню всіх 9 зовнішніх spd-Орбіталей для утворення зв'язків або неподіленого електронних пар. Наприклад, атом нікелю має 10 зовнішніх електронів. У Ni (CO)4 8 з них використовуються для утворення подвійних зв'язків з 4 карбонільними групами. На утворення цих 4 подвійних зв'язків йдуть 8 з 9 spd-Орбіталей, а решту одну займає неподіленої пари. У Fe (CO)3 атом заліза набуває електрон від однієї карбонільної групи, з якою він утворює одинарну зв'язок Fe-C ? O: що залишилися 8 орбіталей і електрони він використовує на освіту подвійних зв'язків з атомами вуглецю чотирьох інших карбонільних груп. У Cr (СО)6 атом Cr отримує 3 електрона від трьох карбонільних груп, що дає 9 валентних електронів. Він утворює одинарні зв'язку з цими трьома групами і подвійні зв'язки з іншими трьома карбонільними групами. Частково іонний характер хромуглеродних і вуглець-кисневих зв'язків, встановлюваний по різниці електронегативності даних елементів, достатній для передачі більшої частини надлишкового негативного заряду електронів від хрому до кисню так, що атоми залишаються майже нейтральними, задовольняючи принципом електронейтральності.

Четверні зв'язку. Атоми вуглецю можуть утворювати потрійні зв'язки, але не можуть утворити четверні зв'язків, оскільки четверта зв'язок вуглецю спрямована в бік, протилежний напрямку трьох інших зв'язків. Перехідні метали, однак, можуть утворювати зв'язку такого кратності завдяки тому, що чотири spd-Орбіталі під кутом 73? один до одного (близько 133? для двох пар) спрямовані по одну сторону від атома. Перші дані про існування таких зв'язків були отримані сов. хіміками В. Г. Кузнєцовим і П. А. Казьмін в 1963, коли вони повідомили, що рентгеноструктурне вивчення сполуки ренію показало присутність групи Re2 з відстанню Re-Re 222 пм, Причому навколо кожного атома ренію розташовувалося чотири атома хлору на відстані 243 пм. Спостерігалося міжатомна відстань Re-Re приблизно на 46 пм менше, ніж значення для одинарного зв'язку. Очевидно, що в цьому випадку існує четверная зв'язок, на що вказував у 1964 американський хімік Ф. А. Коттон, який встановив наявність аналогічних міжатомних відстаней в багатьох ін кристалах, а це підтверджує існування зв'язків Cr ? Cr, Re ? Re, Tc ? Tc і Mo ? Mo.

Літ.: Полінг Л., Загальна хімія, пер. з англ., М., 1974; Паулинг Л. (Полінг), Природа хімічного зв'язку, пров. з англ., М. - Л., 1947; Pauling L., The nature of the chemical bond and the structure of rnolecules and crystals ..., 3 ed., lthaca (NY), 1960.

Лайнус Полінг (США).





Виберіть першу букву в назві статті:

а б в г д е ё ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ы э ю я

Повний політерний каталог статей


 

Алфавітний каталог статей

  а б в г д е ё ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ы э ю я
 


 
енциклопедія  біляші  морс  шашлик  качка