Головна

   Велика Радянська Енциклопедія

Кінетика фізична

   
 

Кінетика фізична, теорія нерівноважних макроскопічних процесів, тобто процесів, що виникають в системах, виведених зі стану теплового (термодинамічної) рівноваги. До К. ф. можна віднести термодинаміку нерівноважних процесів , кінетичну теорію газів (у тому числі плазми), теорію процесів переносу в твердих тілах, а також загальну статистичну теорію нерівноважних процесів, яка почала розвиватися лише в 50-і рр..

Все нерівноважні процеси в адіабатично ізольованих системах (системах, що не обмінюються теплом з оточуючими тілами) є незворотними процесами - відбуваються з збільшенням ентропії ; в рівноважному стані ентропія досягає максимуму.

Як і у випадку рівноважних станів, в К. ф. можливі два способи опису систем: феноменологічний, або термодинамічний (термодинаміка нерівноважних процесів), і статистичний.

Термодинамічний метод опису нерівноважних процесів

При термодинамічній описі нерівноважних процесів розглядається зміна в просторі та часі таких макроскопічних параметрів стану системи, як щільність маси i-го компонента ri ( r, t ), щільність імпульсу ru ( r, t ), локальна температура T (r, t), потік маси i-го компонента ji ( r, t ), щільність потоку внутрішньої енергії q ( r, t ) [тут r - координата, t - час, u - середня масова швидкість, r - щільність маси]. У рівноважному стані системи r, ri, Т постійні, а потоки дорівнюють нулю.

Термодинамічний опис нерівноважних можливо лише при досить повільному параметрів стану в просторі і в часі для станів, близьких до рівноважних. Для газів це означає, що все термодинамічні параметри, що характеризують стан системи, мало змінюються на довжині вільного пробігу і за час, що дорівнює середньому часу вільного пробігу молекул (середньому часу між двома послідовними зіткненнями молекул). Повільні процеси зустрічаються практично дуже часто, оскільки встановлення рівноваги відбувається тільки після дуже великого числа зіткнень; до них відносяться: і т.д. Відхилення від стану термодинамічної рівноваги характеризуються градієнтами , температури, концентрації (r , / r) і масової швидкості (так званими термодинамічними силами), а потоки енергії, маси i-го компонента і імпульсу пов'язані з термодинамічними силами лінійними співвідношеннями. Коефіцієнти в цих співвідношеннях називаються кінетичними коефіцієнтами. Розглянемо як приклад дифузію в бінарній суміші, тобто процес вирівнювання концентрації компонентів в результаті хаотичного теплового руху молекул. Феноменологічне рівняння, що описує процес дифузії, отримують за допомогою закону збереження речовини і того досвідченого факту, що потік речовини одного з компонентів внаслідок дифузії прямо пропорційний градієнту його концентрації (із зворотним знаком). Коефіцієнт пропорційності називається коефіцієнтом дифузії. Відповідно до рівняння дифузії, швидкість зміни концентрації речовини з часом прямо пропорційна дивергенції градієнта концентрації з коефіцієнтом пропорційності, рівним коефіцієнту дифузії. i Рішення рівняння дифузії дозволяє визначити час, протягом якого відбудеться вирівнювання концентрації молекул в системі (наприклад, в посудині з газом) за рахунок дифузії (час релаксації). Час релаксації t

має порядок: t / D, де

- лінійні розміри судини, a р - коефіцієнт дифузії. Це час тим більше, чим більше розміри судини і чим менше коефіцієнт дифузії. Коефіцієнт дифузії пропорційний довжині вільного пробігу молекул l і їх середньої теплової швидкості р ~ L2 n. Тому час релаксації виявляється пропорційним: t L ln = D L / l l / n, де р ~ L2/ l / n = ( t - середній час вільного пробігу. Очевидно, що t )2>> t при >> . Таким чином, умова >> р (розміри системи великі в порівнянні з довжиною вільного пробігу молекул) є необхідною для того, щоб процес встановлення рівноважного стану можна було вважати повільним. Аналогічним чином встановлюються рівняння, що описують теплопровідність, внутрішнє тертя, електропровідність і т.д. Коефіцієнт дифузії, теплопровідності і в'язкості, а також питома електропровідність в феноменологічної теорії повинні бути визначені експериментально. L Перераховані процеси називаються прямими. Цим підкреслюється, що, наприклад, при дифузії градієнт концентрації даної речовини викликає потік цієї ж речовини; градієнт температури викликає потік внутрішньої енергії, яка при постійній концентрації молекул змінюється тільки з температурою; електричний струм викликається градієнтом потенціалу і т.д. Крім прямих процесів, існують ще так звані перехресні процеси. Прикладом перехресного процесу може служити l термодифузія L - перенесення речовини не внаслідок градієнта концентрації (це була б звичайна дифузія), а внаслідок градієнта температури. Термодифузія створює градієнт концентрації, що призводить до появи звичайної дифузії. Якщо різниця температур в системі підтримується постійною, то встановлюється стаціонарний стан, при якому потоки речовини, викликані градієнтами температури і концентрації, взаємно врівноважуються. У суміші газів при цьому концентрація молекул в місцях підвищеної температури виявляється більшою для молекул меншої маси (дане явище використовується для розділення l ізотопів

Градієнт концентрації у свою чергу створює потік внутрішньої енергії. У цьому полягає процес дифузійної теплопровідності. При наявності в тілі заряджених частинок градієнт температури створює впорядковане переміщення цих часток - електричний струм, званий термоелектричним (див. Термоелектричні явища ). У К. ф. важливе значення має принцип симетрії кінетичних коефіцієнтів, встановлений Л. ).

Онсагера . У рівноважному стані термодинамічні параметри (тиск, температура і т.д.), що характеризують стан макроскопічної системи, постійні в часі:

da / dt = 0. Найважливіша функція стану системи - ентропія ai, що залежить від в стані рівноваги має максимум і, отже, її приватні похідні i. При малому відхиленні системи від рівноваги похідні ? малі, але відмінні від нуля, і між ними існують наближені лінійні співвідношення. Коефіцієнти пропорційності в цих співвідношеннях і є кінетичні коефіцієнти. Якщо через g S ik ai, позначити коефіцієнт, що визначає швидкість зміни параметра системи залежності від и то, згідно з принципом Онсагера (у відсутність магнітного поля і обертання системи як цілого), має місце рівність g ik ki ai Принцип Онсагера випливає з властивості мікроскопічної оборотності, яка виражається в інваріантності рівнянь руху частинок системи щодо заміни знака часу: , ? - (див. = g Онсагера теорема . З цього принципу, зокрема, випливає існування зв'язку між коефіцієнтами, визначальним виділення струмом тепла через нерівномірне нагрівання провідника (Томсона ефект), і коефіцієнтами, визначальним виділення струмом тепла в спаях різнорідних провідників або напівпровідників (Пельтьє ефект). t Статистичний метод опису нерівноважних процесів. t Статистична теорія нерівноважних процесів є більш детальної та глибокої, ніж термодинамічна. На відміну від термодинамічної методу, статистична теорія на основі певних уявлень про будову речовини і діють між молекулами силах дозволяє обчислити кінетичні коефіцієнти, що визначають інтенсивність процесів дифузії, внутрішнього тертя ( в'язкості ). електропровідності і т.д. Однак ця теорія дуже складна.

Статистичний метод опису систем як в рівноважному, так і нерівноважному стані заснований на обчисленні функції розподілу. Для рівноважних станів є універсальні функції розподілу координат і імпульсів (або швидкостей) всіх часток, що визначають вірогідність того, що ці величини приймають фіксовані значення. Для систем, що знаходяться в тепловому контакті з навколишнім середовищем, температура якої постійна, це - канонічне

Гіббса розподіл , а для ізольованих систем - канонічне Гіббса розподіл; обидва розподілу повністю визначаються енергією системи. ), Нерівновагі стану в набагато більшому ступені (чим рівноважні) залежать від мікроскопічних властивостей систем: властивостей атомів і молекул і сил взаємодії між ними. Лише в 50-60-і рр.. були розроблені загальні методи побудови функцій розподілу (по координатах і імпульсах всіх часток системи), аналогічних канонічному розподілу Гіббса, але що описують нерівноважні процеси.

За допомогою функцій розподілу можна визначити будь макроскопічні величини, що характеризують стан системи, і простежити за їх зміною в просторі з часом. Це досягається обчисленням статистичних середніх (див. Статистична фізика Знаходження функції розподілу, що залежить від координат і імпульсів всіх частинок, є в загальному випадку нерозв'язним завданням, тому що воно еквівалентно рішенню рівнянь руху для всіх часток системи. Однак для практичних цілей немає необхідності в знанні точного вигляду цієї функції розподілу: вона містить занадто детальну інформацію про рух окремих частинок, яка не істотна для визначення поведінки системи в цілому. У зв'язку з цим використовується наближене статистичний опис за допомогою більш простих функцій розподілу. Для опису стану газів середньої щільності досить знання так званої одночасткової функції розподілу

p, r, t

), що дає середнє число часток з певними значеннями імпульсів (або швидкостей ).) і координат f ( r. Для газів вищої щільності необхідне знання двочастинкового (парних) функцій розподілу. Загальний метод одержання рівнянь для одночасткових і більш складних функцій (залежних від координат і імпульсів двох і більше частинок) був розроблений Н. Н. р Боголюбовим n, М. Борном , М. Гріном та ін Ці рівняння називаються кінетичними. До їх числа відноситься кінетичне рівняння Больцмана для розріджених газів, отримане Л. Больцманом з міркувань, заснованих на балансі частинок зі швидкостями в інтервалах D , D , D всередині обсягу D - проекції швидкості nx на координатні осі ny х, у, z nz Різновидами рівняння Больцмана для іонізованого газу (плазми) є кінетичні рівняння Л. Д. х Dy Dz (nx, ny, nz Ландау n і А. А. Власова ). (див. Плазма Кінетичні рівняння можуть бути побудовані не лише для газів, а й для малих збуджень в конденсованих системах. Тепловий рух системи характеризується різного роду збудженнями. У газі це - поступальний рух складових його частинок і внутрішні збудження атомів і молекул. У загальному випадку тепловий рух характеризується возбуждениями більш складної природи. Так, в кристалічних тілах теплове збудження можна представити у вигляді пружних хвиль, що поширюються уздовж кристала, точніше - хвиль, відповідних нормальним коливань кристалічної решітки . У плазмі колективними збудженнями є коливання щільності електричного заряду, викликані дальнодействующими кулоновскими силами. У металах можливі електронні збудження (переходи електронів із станів усередині Фермі поверхні ).

в стану поза її), а в напівпровідниках - ще й діркові збудження (поява вільних від електронів станів у валентній зоні при переході електронів в зону провідності; см. Напівпровідники При низьких температурах, в слабовозбужденном стані, енергію збудження завжди можна представити у вигляді суми деяких елементарних збуджень, або, на квантовому мовою, квазічастинок . Поняття про квазічастинки застосовно не тільки для кристалічних тіл, але і для рідких, газоподібних і аморфних, якщо температура не дуже велика. Функції розподілу для квазічастинок системи, що знаходиться в нерівноважному стані, задовольняють кінетичного рівняння. У разі квантових систем функція розподілу залежить від ). спина частинок (або квазічастинок). Зокрема, для часток з напівцілим спіном рівноважної функцією розподілу служить розподіл Фермі - Дірака, а для частинок (квазічастинок) з цілим або нульовим спіном - розподіл Бозе - Ейнштейна (див. Статистична фізика

В кінетичних рівняннях поряд із зовнішніми впливами враховуються взаємодії між частками або квазічастинками, причому ці взаємодії розглядаються як парні зіткнення. Саме ці взаємодії приводять до встановлення рівноважних станів. У багатьох випадках функція розподілу не залежить явно від часу. Така функція називається стаціонарною, вона описує процеси, протягом яких не зазнає змін з часом. При стаціонарних процесах зміна функції розподілу унаслідок зовнішніх впливів компенсується її зміною в результаті зіткнень. У простих випадках можна грубо оцінити зміну функції розподілу системи в результаті зіткнень, вважаючи, що воно пропорційно величині відхилення від рівноважної функції (тому що тільки при відхиленні від стану рівноваги зіткнення змінюють функцію розподілу). Величина, зворотна коефіцієнту пропорційності в цьому співвідношенні, називається часом релаксації. У загальному випадку врахувати взаємодію таким простим способом неможливо, і в кінетичне рівняння входить так званий інтеграл зіткнень, який точніше враховує результат зміни функції розподілу унаслідок взаємодії частинок (квазічастинок). Вирішуючи кінетичне рівняння, знаходять нерівноважну функцію розподілу і обчислюють потоки енергії, маси та імпульсу, що дозволяє отримати рівняння теплопровідності, дифузії і перенесення імпульсу (рівняння Нав'є - Стокса) з кінетичними коефіцієнтами, вираженими через молекулярні постійні. [Однак кінетичне рівняння можна побудувати лише для газів (з часток або квазічастинок)]. ).

Основні принципи теорії нерівноважних процесів надійно встановлені. Розроблено методи побудови рівнянь перенесення енергії, маси та імпульсу в різних системах, не тільки в газах, а, наприклад, і в рідинах. При цьому отримують вирази для кінетичних коефіцієнтів, які входять у ці рівняння, через кореляційні функції (функції, що описують кореляцію в просторі і в часі) потоків цих фізичних величин, тобто в кінцевому рахунку, через молекулярні постійні. Ці вирази дуже складні і можуть бути обчислені лише засобами сучасної обчислювальної математики.

Літ.: f Гуревич Л. Е., Основи фізичної кінетики, М. - Л., 1940; Боголюбов Н. Н., Проблеми динамічної теорії в статистичній фізиці, М.-Л., 1946; Гуров К. П,, Підстави кінетичної теорії. Метод М. М. Боголюбова, М., 1966; Ландау Л. Д., Ліфшиц Е. М., Статистична фізика, М., 1964 (Теоретична фізика, т. 5): Климонтович Ю. Л., Статистична теорія нерівноважних процесів в плазмі, М., 1964; Пригожин І. Р., Нерівноважна статистична механіка, пров. з англ., М., 1964; Зубарєв Д. Н., Нерівноважна статистична термодинаміка, М., 1971; Гроот С., Мазур П., Нерівноважна термодинаміка, пров. з англ., М., 1964; Честер Дж., Теорія необоротних процесів, пер. з англ., М., 1966; Хаазе Р., Термодинаміка незворотних процесів, пров. з нім., М., 1967.

Г. Я. Мякишев.

Основные принципы теории неравновесных процессов надёжно установлены. Разработаны методы построения уравнений переноса энергии, массы и импульса в различных системах, не только в газах, а, например, и в жидкостях. При этом получают выражения для кинетических коэффициентов, входящих в эти уравнения, через корреляционные функции (функции, описывающие корреляцию в пространстве и во времени) потоков этих физических величин, то есть в конечном счете, через молекулярные постоянные. Эти выражения очень сложны и могут быть вычислены лишь средствами современной вычислительной математики.

Лит.: Гуревич Л. Э., Основы физической кинетики, М.- Л., 1940; Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике, М.-Л., 1946; Гуров К. П,, Основания кинетической теории. Метод Н. Н. Боголюбова, М., 1966; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5): Климонтович Ю. Л., Статистическая теория неравновесных процессов в плазме, М., 1964; Пригожин И. Р., Неравновесная статистическая механика, пер. с англ., М., 1964; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Честер Дж., Теория необратимых процессов, пер. с англ., М., 1966; Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967.

© Г. Я. Мякишев.





Виберіть першу букву в назві статті:

а б в г д е ё ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ы э ю я

Повний політерний каталог статей


 

Алфавітний каталог статей

  а б в г д е ё ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ы э ю я
 


 
© 2014-2022  vre.pp.ua