|
Якщо кристали не плавиться, не розчиняється, не випаровується і не росте, то він знаходиться в термодинамічній рівновазі з маткової середовищем (розплавом, розчином або парою). Рівновага кристала з розплавом тієї ж речовини можливо лише при температурі плавлення пл
а рівновага з розчином і парою - якщо останні насичені. Пересичення чи переохолодження середовища - необхідна умова для зростання зануреного в неї кристала, причому швидкість росту кристала тим більше, чим більше відхилення від рівноваги. К. - Фазовий перехід речовини із стану переохолодженій (пересиченої) маткової середовища в кристалічне з'єднання з меншою енергією. Надлишкова енергія виділяється при К. у вигляді прихованої теплоти К. Частина цієї теплоти може перетворюватися в механічну роботу; наприклад, зростаючий кристал може піднімати покладений на нього вантаж, розвиваючи кристаллизационное тиск порядку десятків Т кГ / см , Зокрема, кристали солей, що утворюються в порах бетонних гребель у морській воді, можуть викликати руйнування бетону. Виділення прихованої теплоти К. веде до нагрівання розплаву, зменшення переохолодження та уповільненню К., яка закінчується вичерпанням речовини або досягненням рівноважних значень температури, концентрації і тиску. Зародки К. 2. переохолодженням середу може довго зберігати, чи не крісталлізуясь, нестійке метастабильное стан (наприклад, дрібні, діаметром 0,1
мм краплі добре очищених металів можна переохолодити до температури ~ 0,8 Т пл ). Однак при досягненні деякого граничного для даних умов критичного переохолодження в рідині або парі майже миттєво виникає безліч дрібних кристаликів (зародків). Відбувається спонтанна К. Виниклі кристалики ростуть і, т. к. переохолодження зменшується, нові зародки, як правило, більше не виникають. Критичне переохолодження залежить від температури, концентрації, складу середовища, її обсягу, від присутності сторонніх часток (наприклад, порошинок, на яких утворюються зародки, кристаликів ін речовин і т. п.), від матеріалу і стану поверхні стінок посудини, від інтенсивності перемішування, дії випромінювань і ультразвуку. При зародженні атоми або молекули речовини, що кристалізується об'єднуються в кристалічні агрегати. Об'єднання частинок в агрегат зменшує вільну енергію системи, а поява нової поверхні - збільшує. Чим менше агрегат, тим більша частка його часток лежить на поверхні, тим більше роль поверхневої енергії. Тому зі збільшенням розміру агрегату робота , що вимагається для його утворення, спочатку збільшується, а потім падає (
рис. 1 r). Агрегат, для якого робота утворення максимальна, називається критичним зародком (А кр ). Чим менше робота утворення зародка, тим імовірніше його появу. З цим пов'язано переважне зародження на сторонніх частинках (особливо заряджених), на поверхнях твердих тіл і на їх дефектах. Таке зародження називається гетерогенним. При К. на поверхні твердого тіла зародження відбувається переважно на неоднорідностях поверхні. При цьому кристалики "декорують" дефекти і неоднорідності. Гомогенне зародження в обсязі чистої рідини можливо лише при дуже глибоких переохолодженнях. З пониженням температури і з ростом переохолодження зменшується робота утворення зародка, але одночасно падає і в'язкість рідини, а з нею і частота приєднання нових частинок до кристалічним агрегатам. Тому залежність швидкості зародження від температури має максимум ( рис. 2 r). При низьких температурах рухливість частинок рідини настільки мала, що розплав твердне, залишаючись аморфним, - виникає скло. Вирощування великих скоєних монокристалів часто ведуть з метастабільних розчинів і розплавів, вводячи в них невеликі затравочние кристали і уникаючи самовільного зародження. Навпаки, в металургійних процесах прагнуть мати максимальне число зародків. Епітаксия. Кристали, що виникають на поверхнях ін кристалів, орієнтовані щодо них закономірно. Наприклад, при К. Au (з атомарного пучка) на поверхні кристала NaCl кристалики Au орієнтовані паралельно грані NaCl або гранями куба, або гранями октаедра. Явище орієнтованого наростання називається епітаксії Епітаксия з газової фази відбувається, якщо температура підкладки вище деякої критичної (якщо температура нижче, то кристалики орієнтовані хаотично) і сильно залежить від чистоти і дефектності підкладки, складу навколишнього середовища, а також від попереднього опромінення підкладки електронами або рентгенівськими променями. Підкладка орієнтує кристалики навіть через тонкі (~ 1000?) плівки вугілля, полівінілхлориду, окису цинку, селену, якщо останні нанесені не в надвисокому вакуумі
Епітаксия використовується для отримання монокристалічних плівок, застосовуваних, зокрема, в мікроелектроніці . При цьому на монокристальной підкладці утворюються окремі, однаково орієнтовані кристалики, які потім зростаються в суцільну плівку. Чистота і досконалість підкладки сильно впливають на якість плівки і її структуру. Дефекти плівки виникають на домішках, а також у місцях зрощення окремих кристаликів. . Зростання кристалів. З слабо переохолоджених парів, розчинів і рідше розплавів кристали ростуть у формі багатогранників. Їх найбільш розвинені грані зазвичай мають прості кристалографічні індекси (див. Міллеровськие індекси
наприклад для алмазу це грані куба і октаедра. Взаємна орієнтація граней, як правило, така, що розмір кожної з них тим більше, чим менше її швидкість росту. Т. к. швидкість росту збільшується з переохолодженням по-різному для різних граней, то зі зміною переохолодження міняється і вигляд (габітус) кристала. Зростання простих кристалографічних граней йде пошарово, так що краї незавершених шарів - щаблі - рухаються при зростанні уздовж грані. Висота щабля, тобто товщина відкладається шару, коливається від часток мм до декількох ?. На тонких двупреломляющих кристалічних пластинках щаблі спостерігаються в поляризованому світлі як кордони областей різного забарвлення (), рис. 3 ). Тонкі щаблі спостерігають методом декорування, а високі щаблі - безпосередньо, за допомогою оптичного або електронного мікроскопів. Тонкі щаблі рухаються при зростанні швидше товстих, наздоганяють їх і зливаються з ними. У свою чергу, високі щаблі розщеплюються на більш низькі. Формирующаяся т. о. ступінчаста структура поверхні сильно залежить від умов зростання (температури, пересичення, складу середовища) і впливає на досконалість форми кристала. Наприклад, поява на кристалах сахарози високих ступенів веде до захоплення крапельок маткового розчину і розтріскування кристалів. Якщо кристал містить гвинтову дислокацію , то його атомні шари подібні поверхах гаража з гвинтовим виїздом в середині. Надбудова такого кристала відбувається приєднанням атомів до торця останнього ступеня ( рис. 4 , а). В результаті кристалічний шар росте, безперервно накручуючи сам на себе, надстраівая дислокацію, а щабель у процесі росту приймає форму спіралі ( рис. 4 , б, в). Дислокація забезпечує при малих переохолодженнях квадратичну залежність швидкості росту грані від переохолодження (пересичення), тобто помітну швидкість росту вже при малих відхиленнях від рівноваги. У разі бездислокаційних кристала відкладенню кожного нового шару має передувати його зародження. При малих пересиченнях нові шари зароджуються лише близько дефектів поверхні, а при великих відхиленнях від рівноваги і на досконалих кристалах зародження шарів можливо в будь-яких точках поверхні. При великих відхиленнях від рівноваги як зародковий, так і дислокаційний механізми створюють високу щільність ступенів, а швидкість росту збільшується з переохолодженням лінійно. Сходинки, що розходяться по грані від уколів, подряпин, а при великих пересиченнях від вершин кристала, утворюють горбки зростання. Поверхня зростаючої грані цілком складається з них. Схили горбків відхилені від грані на кути порядку декількох градусів, причому тим менше, чим менше пересичення. З розплаву кристали (наприклад, для більшості металів) часто ростуть не огранованими, а округлими. Округлі поверхні ростуть не пошарово (тангенціально), а нормально, коли приєднання нових частинок до кристалу відбувається практично в будь-якій точці його поверхні.
Поверхні кристалів, зростаючих пошарово, є атомно гладкими. Це означає, що основна маса можливих атомних положень у шарі зайнята ( рис. 5
). Поверхні, зростаючі нормально, в атомному масштабі є шорсткими. В них кількість вакансії і атомів, адсорбованих на поверхні і що займають окремі місця, що підлягають заповненню в наступному шарі, порівнянно з повним числом можливих атомних положень ( рис. 6 ). Атомно шорсткі поверхні, а часто і торці ступенів на атомно гладких поверхнях містять безліч зламів. На зламах атоми можуть переходити в кристалічну фазу поодинці, чи не об'єднуючись в агрегати і тому не долаючи пов'язаних з цією колективністю потенційних бар'єрів. Тому зростання шорсткою поверхні і ступенів обумовлений головним чином приєднанням окремих частинок до зламів. В результаті швидкості росту шорстких поверхонь майже однакові у всіх напрямках і форма зростаючого кристала - округла, а атомно гладкі поверхні ростуть пошарово. Заповнення кожного нового атомного місця в кристалі відбувається не відразу, а після численних "проб і помилок" - приєднань і відривів атомів або молекул. Характерне число спроб на одне "міцне", необоротне приєднання тим більше, чим менше відхилення від рівноваги. Імовірність появи дефектів при До падає з ростом числа спроб, т. тобто зменшенням пересичення. Частинки речовини, що кристалізується надходять до зламів з розчину за рахунок дифузії, а при пошаровому зростанні з парів - також з адсорбційного шару завдяки дифузії по поверхні. Швидкість росту кристала з розчинів визначається ступенем легкості відділення будівельної частинки від молекул або іонів розчинника і прибудови їх до зламів. Швидкість росту з розплавів обумовлена ??легкістю зміни відносних положень сусідніх частинок рідини, тобто її в'язкістю. Форми росту кристалів. Найпростіша форма росту - багатогранник, причому розміри граней сильно залежать від умов зростання. Звідси пластинчасті, голчасті й ін форми кристалів. При зростанні великих огранених кристалів з нерухомого розчину пересичення вище у вершин і ребер кристала і менше в центральних частинах грані. Тому вершини стають провідними джерелами шарів зростання. Якщо пересичення над центральними ділянками граней досить мало, то грань вже не може більше рости, і вершини обганяють центри граней. В результаті виникають скелетні форми кристалів ( рис. 7 ). Тому вчинені кристали вирощують з добре перемішують розчинів і розплавів. Домішка, що міститься в матковій середовищі, входить до складу кристала. Ставлення концентрації домішки в кристалі і в середовищі називається коефіцієнтом розподілу домішки. Захоплення домішки залежить від швидкості росту. Різні грані захоплюють при К. різні кількості домішок. Тому кристал виявляється як би складеним з пірамід, що мають своїми підставами грані кристала і сходяться своїми вершинами до його центру ( рис. 8 ). Такий секторіальний захоплення домішки викликаний різною будовою різних граней. Якщо кристал погано захоплює домішка, то надлишок її скупчується перед фронтом зростання і росте. Збагачений домішкою прикордонний шар, з якого йде К., не встигає перебудовуватися, в результаті чого виникає занурені структура (смуги на рис. 8 ). Аналогічна картина виникає, якщо кристал збагачується домішкою, а прикордонний шар збіднюється. При зростанні кристалів в досить великих обсягах (десятки, сотні см і більше) перемішування розчинів і розплавів виникає мимовільно. У разі розчину шар рідини поблизу скоро зростаючих граней збіднюється речовиною, його щільність зменшується, що призводить до переміщення речовини вгору (концентраційні потоки). По-різному омиваючи різні грані, концентраційні потоки змінюють швидкості росту граней і вигляд кристала. В розплаві через нагрівання примикає до зростаючого кристалу рідини прихованою теплотою К. виникають конвекційні потоки. Швидкість, температура і концентрація домішок в конвекційних потоках хаотично коливаються близько середніх значень. Відповідно змінюються швидкість росту і склад зростаючого кристала, в тілі якого залишаються "відбитки" послідовних положень фронту К. Утворюється занурені структура кристала. У металевих розплавах магнітне поле зупиняє конвекцію і знищує занурені. Якщо розплав перед фронтом зростання переохолоджений, то виступ, випадково виник на поверхні, потрапляє в область більшого переохолодження, швидкість росту його вершини збільшується ще більше і т. д. У результаті плоский фронт зростання розбивається на округлі куполи, що мають у площині фронту форму смуг або шестикутників, - виникає чарункова структура ( рис. 9 3 , а). Лінії сполучення осередків (канавки) залишають в тілі зростаючого кристала дефектні і збагачені домішкою шари, так що весь кристал виявляється як би складеним з гексагональних паличок або пластинок (олівцева структура; рис. 9 , б). Якщо в переохолодженому розплаві (розчині) виявляється не плоска поверхню, а маленький кристал, то виступи на ньому розвиваються в різних кристалографічних напрямках, що відповідають максимальній швидкості росту, і утворюють багатопроменеву зірку. Потім на цих головних відростках з'являються бічні гілки, на них - гілки наступного порядку, - виникає дендритная форма кристалів ( рис. 10 ). Незважаючи на химерну деревоподібну форму, кристалографічна орієнтація дендритного кристала однакова для всіх його гілок. Необхідні умови для розвитку дендритів у кристалів, що ростуть пошарово, - велике переохолодження і погане перемішування.При дуже малих швидкостях росту кристалу з розплаву коефіцієнт розподілу речовини перестає залежати від напрямку і швидкості росту і наближаються до рівноважного значення, що визначається діаграмою стану. Освіта дефектів при К. Реальні кристали завжди мають неоднорідний розподіл домішки (секторіальна, занурені, олівцева структури). Домішка змінює параметр решітки, і на кордонах областей різного складу виникає внутрішня напруга. Це призводить до утворення дислокацій і тріщин. Дислокації при К. з розплаву виникають і як результат пружних напружень в нерівномірно нагрітому кристалі, а також при наростанні більш гарячих нових шарів на більш холодну поверхню. Дислокації можуть "успадковуватися", переходячи з затравки в вирощуваний кристал. Сторонні гази, добре розчинні в матковій середовищі, але погано захоплювані зростаючим кристалом, утворюють на фронті зростання бульбашки, які захоплюються кристалом, якщо швидкість росту перевершує деяку критичну. Так само захоплюються і сторонні тверді частинки з маткової середовища, що стають потім в кристалі джерелами внутрішньої напруги. Масова К. - одночасне зростання безлічі кристалів - широко використовується в промисловості. Для отримання кристалів приблизно однакової величини і форми використовуються найдрібніші (~ 0,1мм ) Затравочние кристали; процес ведеться в тій області температур, де нові зародки мимоволі не виникають. Спонтанне масова поява зародків і їх зростання відбуваються при затвердінні відливок металів. Кристали зароджуються насамперед на охолоджуваних стінках виливниці, Куди заливається перегрітий метал. Зародки на стінках орієнтовані хаотично, проте в процесі зростання "виживають" ті з них, у яких напрямок максимальної швидкості росту перпендикулярно до стінки. В результаті у поверхні виникає столбчатая зона, що складається з майже паралельних вузьких кристалів, витягнутих уздовж нормалі до поверхні. Конвекційні потоки в розплаві можуть обламувати гілки дендритів, поставляючи нові затравки. Аналогічно діє ультразвук, а також додавання порошків, частинки яких служать центрами К., і поверхнево-активних речовин, що полегшують освіту зародків. Літ.: Шубников А. В., Як ростуть кристали, М. - Л., 1935; його ж. Утворення кристалів, М. - Л., 1947; Леммлейн Г. Г., секторіальних будова кристалів, М. - Л., 1948; Кузнецов В. Д., Кристали і кристалізація, М., 1953; Маллін Д ж., Кристалізація, пров. з англ., М., 1965; Хонігман Б., Ріст і форма кристалів, пров. з нім., М., 1961; Чернов А. А., Шарувато-спіральний ріст кристалів, "Успіхи фізичних наук", 1961, т. 73, в. 2, с. 277, його ж, Зростання ланцюгів сополімерів і змішаних кристалів - статистика проб і помилок, там же, 1970, т. 100, ст. 2, с. 277; Матусевич Л. Н., Кристалізація з розчинів в хімічній промисловості, М., 1968; Палатник Л. С., Папіров І. І., Епітаксіальні плівки, М., 1971.А. А. Чернов. Лит.: Шубников А. В., Как растут кристаллы, М.- Л., 1935; его же. Образование кристаллов, М.- Л., 1947; Леммлейн Г. Г., Секториальное строение кристаллов, М.- Л., 1948; Кузнецов В. Д., Кристаллы и кристаллизация, М., 1953; Маллин Д ж., Кристаллизация, пер. с англ., М., 1965; Хонигман Б., Рост и форма кристаллов, пер. с нем., М., 1961; Чернов А. А., Слоисто-спиральный рост кристаллов, "Успехи физических наук", 1961, т. 73, в. 2, с. 277; его же, Рост цепей сополимеров и смешанных кристаллов - статистика проб и ошибок, там же, 1970, т. 100, в. 2, с. 277; Матусевич Л. Н., Кристаллизация из растворов в химической промышленности, М., 1968; Палатник Л. С., Папиров И. И., Эпитаксиальные пленки, М., 1971. © А. А. Чернов.
Виберіть першу букву в назві статті:
|