нижнее белье для полных
მედიცინის კვლევები

   Велика Радянська Енциклопедія

Ланцюгові реакції

   
 

Ланцюгові реакції, хімічні та ядерні реакції, в яких поява проміжної активної частки (вільного радикала, атома або збудженої молекули - в хімічних, нейтрона - в ядерних процесах) викликає велике число (ланцюг) перетворень вихідних молекул або ядер унаслідок регенерації активної частки в кожному елементарному акті реакції (у кожній ланці ланцюга). Про ядерні процесах см. Ядерні ланцюгові реакції .

У вивчених нерозгалужених хімічних Ц. р.. активні центри - вільні атоми і радикали, здатні легко, з малою енергією активації реагувати з вихідними молекулами, породжуючи поряд з молекулою продукту також новий активний центр. У розгалужених хімічних Ц. р.. як активних центрів можуть виступати також збуджені молекули, а в т. н. вироджено-розгалужених реакціях (див. нижче) - також нестабільні молекули проміжних речовин.

Нерозгалужені Ц. р. Хімічні процеси з нерозгалуженими ланцюгами можна розглянути на прикладі фотохімічної реакції між воднем і хлором. У цій Ц. р.. молекула хлору, поглинаючи квант світла, розпадається на два атоми. Кожен з утворених атомів хлору починає ланцюг хімічних перетворень; у цьому ланцюзі атоми хлору і водню виступають в якості активних частинок. Довжина ланцюга може бути дуже великою - число повторюваних елементарних реакцій продовження ланцюга на один зародився активний центр може досягати десятків і сотень тисяч. Обрив ланцюгів відбувається в результаті рекомбінації атомів в об'ємі реактора, захоплення атомів його стінкою з подальшою рекомбінацією на стінці, утворення неактивного радикала при реакції активних центрів з молекулами завжди присутніх домішок [наприклад, при реакції між атомарним воднем і молекулами кисню (домішками) з утворенням радикала HO 2; цей радикал в умовах не надто високих температур не реагує з вихідними молекулами].

Реакцію між H 2 і Cl 2, викликану дією кванта світла hn, можна схемою:

? - зародження ланцюга

? - продовження ланцюга

- обрив ланцюга

В останніх двох стадіях М - будь-яка третя частка (атом або молекула), яка потрібна для того, щоб відняти частину енергії у виникають частинок Cl 2 і HO 2 і тим самим унеможливити їх зворотний розпад.

Швидкість Ц. р.. надзвичайно чутлива до швидкостей зародження і обриву і тому залежить від наявності хімічних домішок, від матеріалу і стану стінок реакційного судини, а також від його розміру і форми.

? Швидкість реакцій з нерозгалуженими ланцюгами (W) дорівнює

W = w0 n = w0 Wп / W oбр

де w0 - швидкість зародження ланцюгів, n - довжина ланцюгів, Wп и W oбр - відповідно швидкості продовження і обриву ланцюгів (W oбр може бути складовою величиною, що відбиває різні шляхи обриву ланцюга).

За нерозгалуженими-ланцюговому механізму протікає велике число практично важливих реакцій, зокрема хлорування , ряд реакцій жидкофазного окислення органічних сполук, термічний крекінг . Своєрідним процесом з нерозгалуженими ланцюгами є також полімеризація , при якій ланцюг реакцій одночасно визначає і довжину полімерної молекули.

Освіта активних часток, необхідних для зародження ланцюгів, відбувається при розриві однієї з зв'язків в молекулі і завжди пов'язане з витратою енергії. Вільні радикали можна отримувати за рахунок зовнішніх джерел енергії, наприклад кванта світла, що поглинається молекулою при фотохімічної реакції, а також енергії електронів, що утворюються в електричному розряді або впливі a-, b-і g-випромінювання. Найбільш важливо в практичному відношенні утворення вільних радикалів за рахунок внутрішньої теплової енергії системи. Але енергія зв'язку в більшості молекул велика і, значно велика енергія їх прямої дисоціації на радикали, тому шляхом безпосереднього розпаду вихідних молекул Ц. р.. ініціюються лише при більш-менш високих температурах. Часто, однак, зародження ланцюгів відбувається за участю різних домішок-ініціаторів. Такими домішками можуть бути молекули із слабким зв'язком, при розпаді яких легко утворюються радикали, початківці ланцюга, або молекули, легко вступають в окислювально-відновні реакції, наприклад Fe 2 + + H 2O2? Fe 3 + + OH - + OH. Ініціювання може відбуватися також на стінці реакційного судини. Енергія активації при цьому знижується завдяки тому, що в системі використовується енергія адсорбції одного з радикалів. Ланцюги можуть зароджуватися і в результаті реакцій між молекулами. Деякі з таких реакцій протікають досить швидко навіть при невисоких температурах, наприклад F 2 + C 2H4? F + C 2H4 F.

Концепція нерозгалужених Ц. р.. виникла в результаті робіт німецького вченого М. Боденштейна, що виявив (1913), що в ряді фотохімічних реакцій один поглинений квант світла викликає перетворення багатьох молекул. Зокрема, при утворенні HCl з H 2 і Cl 2 в середньому на кожен поглинений квант утворюється до 1 000 000 молекул HCl. Оскільки один квант може активувати лише одну молекулу, решта вступають в реакцію без безпосередньої дії світла. Механізм цієї реакції запропонував В. Нернст (1916).

Сучасна теорія реакцій з нерозгалуженими ланцюгами була створена і розвинена школою Боденштейна, а також працями радянських вчених.

Реакції з розгалуженими ланцюгами. Абсолютно особливими властивостями володіють реакції, в яких ланцюги розгалужуються. Ці реакції були виявлені в 1926-28 групою ленінградських фізиків на прикладі окислення парів фосфору. Було встановлено, що при малій зміні якого-небудь параметра реакційної системи (концентрації реагентів, температури, розміру судини, домішок специфічних речовин) і навіть при розведенні інертним газом практично непомітна реакція стрибкоподібно переходить в швидкий, самоускоряющіхся процес типу самозаймання . Це явище має місце навіть при низьких температурах, коли швидкість зародження подібних процесів надзвичайно мала, а також в умовах, коли тепловий вибух неможливий. Тому поза області займання (див. рис. ) Реакція практично не йде. Н. Н. Семеновим із співробітниками вперше було дано пояснення цього парадоксального факту і створена кількісна теорія розгалужених Ц. р.. Значний внесок у розвиток уявлень про розгалужених Ц. р.. внесли також піонерські роботи С. Н. Хиншелвудом з співробітниками з вивчення верхньої межі займання. За дослідження механізму хімічних реакцій Семенову і Хиншелвудом була присуджена в 1956 Нобелівська премія.

У ході розгалужених Ц. р.. при взаємодії одного з активних центрів виникає більш ніж один (часто - три) новий активний центр, тобто відбувається розмноження ланцюгів.

Прикладом розгалуженої Ц. р.. може служити окислення водню, де розгалуження і продовження ланцюгів відбувається за схемою:

(1) Н + O 2? OH + О - розгалуження

? - Продовження

або в сумі Н + 3H 2 + O 2 = 2H 2 O + 3H.

Поряд з утворюються в реакціях 1-3 активними центрами Н і OH, що забезпечують розвиток неразветвленной ланцюга, в реакції (1) утворюється атом кисню, формально володіє двома вільними валентностями і здатний легко входити в реакцію (3) з утворенням Н і OH - ще двох носіїв ланцюгів. Такий тип розгалуження був названий матеріальним.

У реакціях з т. н. енергетичним розгалуженням розмноження ланцюгів здійснюється за рахунок збуджених частинок - продуктів екзотермічних реакцій розвитку ланцюга. Наприклад, при взаємодії фтору з воднем розвиток ланцюгів відбувається за схемою:

(1) F 2? 2F

(2) F + H 2? HF * + Н

(3) Н + F 2? HF * + F

(4) HF * + H 2? HF + H 2*

(5) H 2 * + F 2? HF + H + F

У реакціях (2) і (3) поряд з атомами Н і F утворюються колебательно-збуджені молекули HF *, які передають надлишок енергії молекулі H 2 [реакція (4)]. В результаті зіткнення збагаченою енергією молекули H 2 * з молекулою F 2 утворюється молекула HF і атоми Н і F [реакція (5)], початківці нові ланцюги (енергетичне розгалуження ). У СРСР отримані експериментальні дані (1970-і рр..), Які, мабуть, можна розглядати як підтвердження висловленої Семеновим ідеї (1934) про можливість енергетичного розгалуження за участю електронно-збуджених частинок.

Швидкість розгалужено-ланцюгового процесу в газовій фазі в початкових стадіях (аж до вигорання 30-40% газу) виражається формулою

де k - константа швидкості реакції активного центру з вихідною речовиною, [А] - концентрація вихідної речовини, w0 - швидкість зародження ланцюгів, f и g - відповідно ефективні константи швидкості розгалуження і обриву, e - основу натурального логарифма, t - час.

В умовах, коли (f - g)> 0, концентрація активних центрів і швидкість W ростуть лавиноподібно в часі. Якщо ж ( f - g ) <0, то концентрації активних центрів і відповідно швидкість реакції дуже малі, тому що мала швидкість зародження ланцюгів wo. Перехід від одного режиму реакції до іншого здійснюється практично стрибком при критичному умови (f - g) = 0.

Швидкість розгалуження ланцюгів пропорційна концентрації молекулярного реагенту, який входить у цю реакцію з активним центром. Водночас швидкість гетерогенного обриву ланцюгів на стінці судини залежно від стану його поверхні може не залежати від концентрації або зменшуватися з ростом концентрації газофазной суміші. Тому при підвищенні тиску, починаючи з певного його значення (перший межа), f стає більше g і відбувається самозаймання суміші. Якщо обрив ланцюгів протікає при потрійних зіткненнях, то його швидкість пропорційна твору сумарної концентрації суміші і концентрації вихідного реагенту, що утворює з активним центром малоактивний радикал. При подальшому підвищенні тиску, починаючи з певного його значення (верхня межа), обрив превалює над розгалуженням (f < g), і займання не відбувається. Тиск, при якому f = g, називається критичним тиском.

З аналогічних причин для розгалужених Ц. р.. існує і критична температура самозаймання. Оскільки швидкість розгалуження залежить від температури сильніше, ніж швидкості обриву, з підвищенням температури область займання розширюється.

Криві, що виражають критичний тиск як функцію температури, мають вигляд т. н. півострова ланцюгового займання (див. рис. ). Як приклад наведено півострова займання для окислення силану при різному його вмісті в кисні. Аналогічна картина спостерігається практично для всіх реакцій окислення і багатьох реакцій фторування. Експериментально спостережувані залежності повністю відповідають теорії.

При гетерогенному обриві величина g, а значить і швидкість загибелі активних центрів, пропорційна відношенню внутрішньої поверхні судини до його об'єму, тобто назад пропорційна діаметру судини. Відповідно існує критичний діаметр. При діаметрах ледве більших критичного реакція йде із займанням, при менших - реакція фактично відсутній. Якщо для сумішей значення f и g близькі один до одного, але все ж f < g, то такі суміші можна запалити, додаючи інертний газ. Додавання інертного газу при незмінній концентрації реагентів утрудняє дифузію активних центрів до стінок судини і цим зменшує швидкість обриву (величину g).

Якщо в системі присутній домішка речовини, в реакції з яким активні центри гинуть, то вище деякої критичної концентрації цієї речовини обрив ланцюгів превалює над розгалуженням і суміш не запалюється. Нижче цієї критичної концентрації домішки може відбуватися займання суміші. Теорія дозволяє розрахувати зміну концентрацій активних центрів в часі. Розрахунки показують, що поблизу максимуму швидкості ланцюгового процесу концентрації активних центрів можуть досягати величезних величин, що набагато перевищують їх термодинамічно рівноважні концентрації (очевидно, що до кінця процесу концентрації активних центрів стають зникаюче малими через рекомбінації атомів і радикалів). Дійсно, у відповідності з теорією в різних розгалужених Ц. р.. безпосередньо виявлені атоми і радикали в концентраціях, порівнянних з концентраціями вихідних речовин. Так, в процесі розпаду NCl 3 при кімнатній температурі і низьких тисках концентрації проміжних активних часток - атомів хлору - досягають 40% від початкового змісту NCI 3.

У 1939 В. Н. Кондратьєвим з співробітниками при вивченні воднево-кисневого полум'я, а потім Н. М. Емануелем на прикладі сірководневої-кисневого полум'я вперше було показано, що концентрації активних центрів у пламенах на багато порядків перевищують їх термодинамічно рівноважні значення. Пізніше для ідентифікації атомів і радикалів в пламенах В. В. Воєводським із співробітниками був вперше успішно використаний метод електронного парамагнітного резонансу. Цей метод широко застосовується при вивченні різних розгалужених Ц. р..

Не виключено, що область хімічних процесів, що протікають по ланцюговому розгалуженому механізму, ширше, ніж зазвичай передбачається, і тут багато ще недослідженого. Відомо, наприклад, що при великій швидкості рекомбінації активних центрів між собою процеси з розгалуженими ланцюгами можуть імітувати закономірності реакцій простих типів. У цих умовах ланцюговий механізм нелегко встановити. Це вдалося зробити, наприклад, в реакції жидкофазного окислення з'єднань двовалентного олова.

Критичні явища, певною мірою аналогічні описаним вище, спостерігаються в деяких гетерогенно-каталітичних реакціях.

Розгалужені Ц. р.. - це не тільки хімічні і ядерні реакції. Явище когерентного випромінювання лазера, наприклад, також відноситься до числа розгалужених ланцюгових процесів.

виродженням-розгалужені Ц. р.. Реакції цього типу були передбачені, відкриті і потім детально досліджені в інституті хімічної фізики АН СРСР. При розвитку нерозгалужених ланцюгів часто утворюється проміжний молекулярний продукт типу перекисів, який порівняно легко, але все таки не дуже швидко розпадається на вільні радикали, початківці додаткові нові ланцюги. В цьому випадку має місце сильно запізнююче розгалуження і йде повільна автоускоряющаяся реакція, названа вироджено-розгалуженою. Такі реакції супроводжуються тривалим, іноді годинним періодом індукції (вірніше, періодом прихованого автоускоренія). До них відноситься окислення вуглеводнів і багатьох ін органічних сполук. Багатьом вироджено-розгалуженим реакціям в газовій і в рідкій фазах також властиві граничні (критичні) явища, але проявляються вони не настільки часто, як у звичайних розгалужених Ц. р.. Своєрідні реакції типу вироджено-розгалужених протікають і в твердих тілах, наприклад при повільному термічному розкладанні кристалів перхлората амонію. У кристалах безпосереднє розкладання вихідних речовин украй утруднене і починається на дефектах, перш за все на дислокаціях, Уздовж яких утворюються кінцеві речовини - гази або тверді продукти. При реакціях в дислокаціях виникають механічні напруги, які породжують нові дислокації; т. о. йде їх розмноження, яке можна уподібнити вироджено-розгалуженої Ц. р..

Відкриття розгалужених і вироджено-розгалужених Ц. р.. мало виключно велике значення для створення теорії процесів горіння. Було доведено, що існують тільки два типи займання: ланцюгове і теплове. Теорія ланцюгових процесів лежить в основі управління процесами горіння і грає велику роль в різних областях сучасної техніки.

Літ.: Семенов Н. Н., Ланцюгові реакції, [Л.], 1934; його ж, Про деякі проблеми хімічної кінетики і реакційної здатності, 2 вид., М., 1958, його ж, Розвиток теорії ланцюгових реакцій і теплового займання, М., 1969; його ж. On the possible importance of excited states in the kinetics of chain reactions, в кн.: Douzieme conseil de chimie tenu a L'Universite Libre de Bruxelles, N. Y. - Brux., 1962; Hinshelwood C. N., The kinetics of chemical change, Oxf., 1942; Налбандян А. Б., Воєводський В. В., Механізм окислення і горіння водню, М. - Л., 1948; Емануель Н. М., Денисов Є. Т ., Майзус З. К., Ланцюгові реакції окислення вуглеводнів в рідкій фазі, М., 1965; Капралова Г. А. [та ін], Експериментальні докази розгалужень в ланцюгових реакціях молекулярного фтору, "Кінетика і каталіз", 1963, т. 4, ст. 4; Семенов Н. Н., Шилов А. Е., Про роль збуджених частинок в розгалужених ланцюгових реакціях, "Кінетика і каталіз", 1965, т. 6, в. 1; Кондратьєв В. Н., Спектроскопічне вивчення хімічних газових реакцій, М. - Л., 1944; Експериментальні докази розгалужень в ланцюгових реакціях молекулярного фтору. "Кінетика і каталіз", 1963, т. 4, ст. 4; Азатян В. В., Бородулін Р. Р., Маркович Е. А., Ідентифікація атомів хлору в розрідженому полум'я трихлористого азоту, "Кінетика і каталіз", 1974, т. 15, в. 6.

© Н. Н. Семенов.





Виберіть першу букву в назві статті:

а б в г д е ё ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ы э ю я

Повний політерний каталог статей


 

Алфавітний каталог статей

  а б в г д е ё ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ы э ю я
 


 
енциклопедія  біляші  морс  шашлик  качка