нижнее белье для полных
მედიცინის კვლევები

   Велика Радянська Енциклопедія

Цирконій

   
 

Цирконій (лат. Zirconium), Zr, хімічний елемент IV групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 40, атомна маса 91,22; сріблясто-білий метал з характерним блиском. Відомо п'ять природних ізотопів Ц.: 90 Zr (51,46%), 91 Zr (11,23%), 92 Zr (17,11%) 94 Zr (17,4%), 96 Zr (2,8%). Зі штучних радіоактивних ізотопів найважливіший 95 Zr (T 1/2 = 65 сут ); використовується як ізотопного індикатора .

Історична довідка. У 1789 німецький хімік М. Г. Клапрот в результаті аналізу мінералу циркону виділив двоокис Ц. Порошкоподібний Ц. вперше був отриманий в 1824 І. Берцелиусом , а пластичний - в 1925 нідерландськими вченими А. ван Аркелем та І. де Буром при термічній дисоціації иодидов Ц.

Поширення в природі. Середній вміст Ц. в земній корі (кларк) 1,7 ? 10 -2 % за масою, в гранітах, пісковиках і глинах дещо більше (2 ? 10 -2 %) , ніж в основних породах (1,3 ? 10 -2 %). Максимальна концентрації Ц. - в лужних породах (5 ? 10 -2 %). Ц. слабо бере участь у водній і биогенной міграції. У морській воді міститься 0,00005 мг / л Ц. Відомо 27 мінералів Ц.; промислове значення мають баделеїт ZrO 2, циркон. Основні типи родовищ Ц.: лужні породи з малаконом і цітролітом; магнетит-Форстер-апатитові породи і карбонатити з бадделеіта; прибережно-морські і елювіально-делювіальні розсипи.

Фізичні та хімічні властивості. Ц. існує в двох кристалічних модифікаціях: a-форми з гексагональної плотноупакованной гратами (а = 3,228 ; с = 5,120 ) і b-форми з кубічної об'емноцентрірованной гратами (а = 3,61 ). Перехід a? b відбувається при 862? C. Щільність a-Ц. ( 20? C) 6,45 г / см 3; t пл 1825? 10? C; t кип 3580-3700? C; питома теплоємність (25-100? С) 0,291 кдж / ( кг ?К) [0,0693 кал / (г?? С )] , коефіцієнт теплопровідності (50? С) 20,96 вт / (м?К) [0,050 кал / ( см ? сек ?? С)]; температурний коефіцієнт лінійного розширення (20-400? С) 6,9 ? 10 -6 ; питомий електричний опір Ц. високого ступеня чистоти (20? С) 44,1 мком ? см. температура переходу в стан надпровідності 0,7 К. Ц. парамагнітен; питома магнітна сприйнятливість збільшується при нагріванні і при -73? С дорівнює 1,28 ? 10 -6 , а при 327? С - 1,41 ? 10 -6 . Перетин захоплення теплових нейтронів (0,18? 0,004) ? 10 -28 м2, домішка гафнію збільшує це значення. Чистий Ц. пластичний, легко піддається холодній і гарячій обробці (прокатці, куванні, штампуванні). Наявність розчинених в металі малих кількостей кисню, азоту, водню і вуглецю (або з'єднань цих елементів з Ц.) викликає крихкість Ц. Модуль пружності (20 ° С) 97 Гн / м 2 (9700 кгс / мм 2); межа міцності при розтягуванні 253 Мн / м 2 (25,3 кгс / мм 2); твердість за Бринеллю 640-670 Мн / м 2 (64-67 кгс / мм 2); на твердість дуже сильний вплив робить вміст кисню: при концентрації більше 0,2% Ц. НЕ піддається холодній обробці тиском.

Зовнішня електронна конфігурація атома Zr 4d 2 5s 2. Для Ц. характерна ступінь окислення +4. Більш низькі ступеня окислення +2 і +3 відомі для Ц. тільки в його з'єднаннях з хлором, бромом і йодом. Компактний Ц. повільно починає окислюватися в межах 200-400? С, покриваючись плівкою цирконію двоокису ZrO 2; вище 800? З енергійно взаємодіє з киснем повітря. Порошкоподібний метал пірофорен - може запалати на повітрі при звичайній температурі. Ц. активно поглинає водень вже при 300? С, утворюючи твердий розчин і гідриди ZrH і ZrH 2; при 1200-1300? С у вакуумі гідриди диссоциируют і весь водень може бути видалений з металу. З азотом Ц. утворює при 700-800? З нітрид ZrN. Ц. взаємодіє з вуглецем при температурі вище 900? С з утворенням карбіду ZrC. Карбід і нітрид Ц. - тверді тугоплавкі з'єднання; карбід Ц. - напівпродукт для отримання ZrCl 4. Ц. вступає в реакцію з фтором при звичайній температурі, а з хлором, бромом та йодом при температурі вище 200 ° С, утворюючи вищі галогеніди ZrX 4 (де Х - галоген). Ц. стійкий у воді і водяних парах до 300? С, не реагує з соляною і сірчаною (до 50%) кислотами, а також з розчинами лугів (Ц. - єдиний метал, стійкий в лугах, що містять аміак). З азотною кислотою і царською горілкою взаємодіє при температурі вище 100? С. Розчиняється в плавиковою і гарячої концентрованої (вище 50%) сірчаної кислотах. З кислих розчинів можуть бути виділені солі відповідних кислот різного складу, залежного від концентрації кислоти. Так, з концентрованих сірчанокислих розчинів Ц. осідає кристалогідрат Zr (SO 4)2 ? 4H 2 O; з розбавлених розчинів - основні сульфати загальної формули xZrO 2 ? ySO 3 ? zH ??2 O (де х: y> 1). Сульфати Ц. при 800 -900? С повністю розкладаються з утворенням двоокису Ц. Із азотнокислих розчинів кристалізується Zr (NO 3)4 ? 5H 2 O або ZrO (NO 3)2 ? xH 2 O (де х =? 2-6), з солянокислих розчинів - ZrOCl 2 ? 8H 2 O, який зневоднюється при 180-200? С.

Отримання. У СРСР основним промисловим джерелом отримання Ц. є мінерал циркон ZrSiO 4. Цирконієві руди збагачуються гравітаційними методами з очищенням концентратів магнітною і електростатичною сепарацією. Метал отримують з його сполук, для виробництва яких концентрат спочатку розкладають. Для цього застосовують: 1) хлорування у присутності вугілля при 900-1000? С (іноді з попередньою карбідізаціей при 1700 -1800? С для видалення основної частини кремнію у вигляді легколетучего SiO); при цьому виходить ZrCl 4, який переганяється і уловлюється; 2) сплав з їдким натром при 500-600? С або з содою при 1100? С: ZrSiO 4 + 2Na 2 CO 3 = Na 2 ZrO 3 + Na 2 SiO 3 + 2CO 2; 3) спікання с. вапном або карбонатом кальцію (з добавкою CaCl 2) при 1100-1200? С: ZrSiO 4 + 3CaO = CaZrO 3 + Ca 2 SiO 4; 4) сплав з фторосилікати калію при 900? С: ZrSiO 4 + K 2 SiF 6 = K 2 ZrF 6 + 2SiO 2. З спека або плава, отриманого у випадках лужного розтину ( 2,3), спочатку видаляють з'єднання кремнію вилуговуванням водою або розбавленою соляною до тієї, а потім залишок розкладають соляною або сірчаною; при цьому утворюються відповідно оксихлорид і сульфати. фтороцірконатние спек (4) обробляють підкисленою водою при нагріванні, при цьому в розчин переходить фтороцирконат калію, 75-90% якого виділяється при охолодженні розчину.

Для виділення сполук Ц. з кислих розчинів застосовують такі способи: 1) кристалізацію оксихлорида Ц. ZrOCl 2 ? 8H 2 O при випаровуванні солянокислих розчинів; 2) гидролитическое осадження основних сульфатів Ц. xZrO 2 ? ySO 3 (zH 2 O з сірчанокислих або солянокислих розчинів; 3) кристалізацію сульфату Ц. Zr (SO 4)2 при додаванні концентрованої сірчаної кислоти або при випаровуванні сірчанокислих розчинів. В результаті прожарювання сульфатів і хлоридів отримують ZrO 2.

З'єднання Ц., отримані з рудної сировини, завжди містять домішку гафнію. Ц. відокремлюють від цієї домішки фракційною кристалізацією K 2 ZrF 6, екстракцією з кислих розчинів органічними розчинниками (наприклад, трібутілфосфатом), іонообмінними методами, виборчим відновленням тетрахлориду (ZrCl 4 і HfCl 4).

Ц. у вигляді порошку або губки отримують металотермічним відновленням ZrCl 4, K 2 ZrF 6 і ZrO 2. Хлорид відновлюють магнієм або натрієм, фтороцирконат калію - натрієм, а двоокис Ц. - кальцієм або його гідридом. Електролітичний порошкоподібний Ц. отримують з розплаву суміші солей галогенідів Ц. і хлоридів лужних металів. Компактний ковкий Ц. отримують плавленням у вакуумних дугових печах спресованих губки або порошку, зазвичай службовців витрачаються електродом. Ц. високого ступеня чистоти виробляють електроннопроменевій плавкою злитків, отриманих в дугових печах, або прутків після іодідного рафінування.

Застосування. Сплави на основі Ц ., очищеного від гафнію, застосовують переважно як конструкційних матеріалів в ядерних реакторах, що обумовлено малим перерізом захоплення теплових нейтронів (див. Цирконієві сплави ). Ц. входить до складу ряду сплавів (на основі магнію, титану, нікелю, молібдену, ніобію та ін металів), використовуваних як конструкційні матеріали, наприклад, для ракет і ін літальних апаратів. Із сплавів Ц. з ніобієм роблять обмотки магнітів надпровідних . У ливарному виробництві застосовують цірконістие вогнетриви . До числа найбільш поширених пьезокерамических матеріалів (пьезокерамики) відноситься група цирконата - титанату свинцю (наприклад, ЦТС-23). ??У металокерамічних матеріалах (КЕРМЕТ) металевим складовим є Ц., а керамічним - його двоокис ZrO 2. При виробництві генераторних ламп дріт з Ц. служить геттером .

Ц. використовують як корозійно-стійкого матеріалу в хімічному машинобудуванні. Присадки Ц. служать для розкислення сталі і видалення з неї азоту і сірки. Порошкоподібний Ц. застосовують у піротехніці і у виробництві боєприпасів. Сульфат Ц. - дубитель у шкіряній промисловості.


Літ.: Довідник по рідких металах, ред. К. А. Гемпеля, пров. з англ., М., 1965; Основи металургії, т. 4, М., 1967; Зеликман А. Н., Меерсон Г. А., Металургія рідких металів, М., 1973.

© О. Є. Крейн.





Виберіть першу букву в назві статті:

а б в г д е ё ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ы э ю я

Повний політерний каталог статей


 

Алфавітний каталог статей

  а б в г д е ё ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ы э ю я
 


 
енциклопедія  біляші  морс  шашлик  качка