нижнее белье для полных
მედიცინის კვლევები

   Велика Радянська Енциклопедія

Кольоровості теорія

   
 

Кольоровості теорія, теорія про зв'язок кольору хімічних сполук з їх будовою. Відчуття кольору виникає при впливі на зоровий нерв електромагнітних випромінювань з енергією в межах від 2,5 ? 10 -12 до 5 ? 10 -12 ерг (довжини хвиль від 400 до 760 нм ). При цьому спільна дія електромагнітних випромінювань у всьому зазначеному інтервалі (називається видимою частиною спектра) викликає відчуття білого світла , а роздільне дію вузьких пучків випромінювань або сукупності випромінювань, що залишилися після вилучення (поглинання) деяких з них, - пофарбованого (див. табл.).

Довжина хвилі поглиненого світла l, нм

поглинатися колір

Спостережуваний колір

400 - 535

Фіолетовий світла речовиною описується

Бугера - Ламберта - Бера законом

. Забарвлення речовини зазвичай характеризують довжиною хвилі l

макс


, при якій поглинання світла максимально (див. також

Поглинання світла

Додаткові кольори


).

Зсув l

макс


(при зміні будови молекули сполуки) у бік довгих хвиль, що супроводжується зміною забарвлення від жовтої до червоної і далі до синьої і зеленої, називається поглибленням кольору, або Батохромний ефектом; зсув l

макс

в сторону коротких хвиль - підвищенням кольору, або гипсохромний ефектом. Поглинання світла приводить до збудження електронів молекул, і, зокрема, молекул пофарбованого речовини у видимій області спектру (l = 400-760


нм

Різниця енергій основного і збудженого станів визначає глибину забарвлення. Порушена стан молекул безбарвних речовин виникає при великих значеннях енергій, ніж у випадку молекул забарвлених речовин. З основних співвідношення квантової теорії

hc /


l [

E -

енергія кванта випромінювання, h -


Планка постійна

(6,62 ? 10

-27

ерг / сек

, с -

швидкість світла (3 ? 10

17

нм / сек

)] випливає, що енергію збудження молекул забарвлених речовин можна оцінити в 35-70

ккал / моль.

Ц. т. виникла у зв'язку з розвитком хімії синтетичних органічних барвників. Вперше залежність між їх будовою і кольором досліджували К. Ліберман і К. Гребе (1869). О. Вітт , запропонував у 1876 т. н. хромофорной теорію, згідно з якою за забарвлення органічних сполук відповідальні групи атомів, що містять кратні зв'язки, наприклад-N = N-,-N = O. Ці групи були названі хромофорами (від грец. chroma - колір і phoros-несучий). Р. Ніецкій

і англійський хімік Г. Армстронг відзначили (1888) виняткову роль хіноїдному хромофоров. Значний вплив на забарвлення органічних речовин, згідно хромофорной теорії, мали групи-ОН,-SH, NH -, C O-та ін, названі ауксохромамі (від грец. auxo - збільшую). В. А. Ізмаїльський прийшов у 1915 до висновку, що справжнє будова барвників описується не класичної структурною формулою, а відповідає деякому проміжного стану, названому пізніше мезомерним. Для цього стану характерна делокалізація зв'язків і зарядів атомів в молекулі (див. Мезомерія ). Особливо легко така делокалізація відбувається в молекулах, що містять систему сполучених зв'язків у поєднанні з розташованими на її кінцях електронодонорними і електроноакцепторними групами (див. Е = Органічна хімія Сполучення зв'язків ). Це поєднання, характерне практично для всіх типів барвників, обумовлює як легкість поляризації молекул (внаслідок зміщення p-електронів по ланцюгу сполучення), так і переходу молекул в збуджений стан. Перше визначає інтенсивність поглинання світла, друга - глибину забарвлення речовини. Відповідно до зазначених положень, що довший ланцюг сполучення в молекулі речовини, тим глибше його колір. Так, навіть у низці вуглеводнів C - (CH = CH) -C макс зростає від 306 ) нм (за = 1) до 403 нм (за = 5).

Молекули з'єднань, ланцюг сполучення яких завершується електронодонорними і електроноакцепторними групами, пофарбовані глибше. Так, в ряду речовин типу I l макс змінюється від 312 нм n = 1) до 519 нм = 3). Збільшення поляризуемости кінцевих груп призводить до подальшого поглиблення забарвлення; так, для барвників типу II l 2 макс 6H5 змінюється від 450 нм ) до 760 нм ). = 3). Аналіз структури заступників і просторових чинників дозволяє передбачати їх вплив на забарвлення сполук. Наприклад, порушення площинного будови молекул азокрасителей типу IIa внаслідок виведення (CH , N-групи з площини бензольного кільця об'ємним заступником R супроводжується гипсохромний ефектом: l макс

при переході від R = Н до R = (CH 6H5 CH - зміщується від 475 n нм 6H5 l до 420 нм. Просторові труднощі в самій ланцюга сполучення значно змінюють характер поглинання. Так, якщо поворот однієї частини молекули барвника щодо іншої відбувається по зв'язку, близької до простої ( n в III), то спостерігається гипсохромний ефект, якщо поворот відбувається по зв'язку вищого порядку ( в IV), то спостерігається Батохромний ефект. Наприклад, при заміні R = Н на R = CH в III l n макс

змінюється від 528 нм до 467 нм, ( а в IV - від 521 нм до 542 (n нм.

Колір барвників вельми чутливий до введення в поліметиновий ланцюг полярних заступників X, Y. Електронодонорні заступники в парних положеннях ланцюга сполучення викликають гипсохромний, електроноакцепторні - Батохромний ефект. При введенні тих же заступників в непарне положення відбувається звернення ефекту. Наприклад, для IVa при X = Y = Н l акс = 558 нм, (n = 0 при Х = Н, Y = OCH макс (n = 495

нм; 3)2 при Х = OCH , Y = H l макс 3)2 = 586 нм. Велике зміна максимуму поглинання спостерігається при утворенні кільцевої системи. Наприклад, при переході від V до VI l

? макс змінюється від 616 до 955 а нм. б Максимум поглинання сполук типу VII залежить ще й від характеру заступника X. Наприклад, при Х = HN <,-О-або> С = O l 3 макс стають рівними відповідно 460, 550 і 650 нм. Сов. хіміком А. І. Кіпріанова в 1964 показано вплив на кольоровість барвників внутримолекулярного взаємодії хромофоров. Наприклад, бісціанін VIII характеризується двома l макс (522 і 581 нм зрушуються щодо l макс вихідних ("материнських") барвників IX (562

нм м) і Х (558 нм ) відповідно в короткохвильову і довгохвильову частини спектра. Положення Ц. т. про зв'язок забарвлення речовини з порушенням електронів пріложімо не тільки до органічних сполук, що містить протяжні системи зв'язаних зв'язків, але і до ін типам забарвлених речовин. Так, для неорганічних сполук поява забарвлення може бути пов'язано з наявністю сильно вираженої деформації електронних орбіталей; при цьому основну роль грає поляризація аніонів, збільшення деформованості яких повинно сприяти виникненню кольоровості. Забарвлення деяких типів неорганічних речовин пов'язують, крім того, з наявністю в їх молекулах атомів з вакантними орбиталями. Припускають, наприклад, що забарвлення комплексних іонів (див. 3 l Комплексні сполуки ) обумовлена ??присутністю в них атомів елементів з незаповненими d- або 3-орбиталями. Інтенсивне поглинання світла такими іонами пов'язано з перенесенням електронів лігандів на вакантні орбіталі центрального атома. Для розрахунку смуг поглинання забарвлених хімічних сполук (виходячи з їх структурних формул) існують квантовомеханічні методи, які в багатьох випадках дають результати, що збігаються з експериментом. Розрахунки смуг поглинання барвників, молекули яких мають складне (особливо несиметричне) будова, поки важко здійсненні. Літ.: Бальхаузен К., Введення в теорію поля лігандів, пров. з англ., М., 1964; Дядюша Г. Г., Електронні спектри і будова симетричних органічних сполук, "Український хімічний журнал", 1964, т. 30,? 9; його ж, Вплив замикання хромофора в симетричний цикл, там же,? 11; Chemical applications of spectroscopy, ed. W. West, NY, 1968; Теренін А. Н., фотоніка молекул фарбників і родинних органічних сполук, Л., 1967; Венкатараман К., Хімія синтетичних барвників, пров. з англ., т 1-3 Л., 1956-74; Штерн Е., Тіммонс К., Електронна абсорбційна спектроскопія в органічній хімії, пер. з англ., М., 1974; Кіпріану А. І., Введення в електронну теорію органічних сполук, 2 изд., К., 1975. Г. Г. Дядюша.

Например, при переходе от V к VI lмакс меняется от 616 до 955 нм. Максимум поглощения соединений типа VII зависит ещё и от характера заместителя X. Например, при Х = HN<, -О- или >С=O lмакс становятся равными соответственно 460, 550 и 650 нм.

Сов. химиком А. И. Киприановым в 1964 показано влияние на цветность красителей внутримолекулярного взаимодействия хромофоров. Например, бисцианин VIII характеризуется двумя lмакс (522 и 581 нм), сдвигающимися относительно lмакс исходных ("материнских") красителей IX (562 нм) и Х (558 нм) соответственно в коротковолновую и длинноволновую части спектра.

Положение Ц. т. о связи окраски вещества с возбуждением электронов приложимо не только к органическим соединениям, содержащим протяжённые системы сопряжённых связей, но и к др. типам окрашенных веществ. Так, для неорганических соединений появление окраски может быть связано с наличием сильно выраженной деформации электронных орбиталей; при этом основную роль играет поляризация анионов, увеличение деформируемости которых должно благоприятствовать возникновению цветности. Окраску некоторых типов неорганических веществ связывают, кроме того, с наличием в их молекулах атомов с вакантными орбиталями. Предполагают, например, что окраска комплексных ионов (см. Комплексные соединения) обусловлена присутствием в них атомов элементов с незаполненными d- или f-орбиталями. Интенсивное поглощение света такими ионами связано с переносом электронов лигандов на вакантные орбитали центрального атома.

Для расчёта полос поглощения окрашенных химических соединений (исходя из их структурных формул) существуют квантовомеханические методы, которые во многих случаях дают результаты, совпадающие с экспериментом. Расчёты полос поглощения красителей, молекулы которых имеют сложное (особенно несимметричное) строение, пока трудно осуществимы.

Лит.: Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с англ., М., 1964; Дядюша Г. Г., Электронные спектры и строение симметричных органических соединений, "Украинский химический журнал", 1964, т. 30, ? 9; его же, Влияние замыкания хромофора в симметричный цикл, там же, ? 11; Chemical applications of spectroscopy, ed. W. West, N. Y., 1968; Теренин А. Н., фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Венкатараман К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т 1-3 Л., 1956-74; Штерн Э., Тиммонс К., Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии, пер. с англ., М., 1974; Киприанов А. И., Введение в электронную теорию органических соединений, 2 изд., К., 1975.

© Г. Г. Дядюша.





Виберіть першу букву в назві статті:

а б в г д е ё ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ы э ю я

Повний політерний каталог статей


 

Алфавітний каталог статей

  а б в г д е ё ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ы э ю я
 


 
енциклопедія  біляші  морс  шашлик  качка